Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

МЕТОДЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Дорогова В Б, Игнатьева Л П,

4.3. Оценка правильности результатов измерений (определений)

После того как осуществлена проверка грубых погрешностей (в случае подозрительных результатов измерений) и их исключение, производят оценку доверительного интервала () для среднего значения , интервальных значений и при необходимости – оценку правильности результатов.

Доверительный интервал (Ах). Если воспроизводимость результатов измерений (методики анализа) характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты измерений (определений) характеризуют доверительным интервалом среднего значения , который рассчитывают по формуле:

(4.13)

Здесь tр,f – квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = n – 1 и двухсторонней доверительной вероятности P (значения см. tр,f в табл. 4.3).

Доверительный интервал может быть задан как абсолютной погрешностью с представлением в тех единицах, в которых выражается результат анализа, так и относительной погрешностью, выраженной в процентах от результата анализа: 100?x/x [ %(отн.)] или 100?x/?, [ % (отн.)] (при наличии стандартных или эталонных образцов).

Обычно для расчетов доверительного интервала пользуются значениями Р = 0,95; иногда достаточно Р = 0,90, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (Р = 0,99).

Необходимо отметить, что, если при отработке методики выполняют n параллельных определений, а методика анализа в дальнейшем предусматривает выдачу результатов из m параллельных определений (обычно n ? 10, m = 2:3), то доверительный интервал для рядовых анализов следует рассчитывать по , a не по (где s – стандартное отклонение для выборки из n опытов). В противном случае значение рядового анализа окажется слишком заниженным.

Коэффициент tP,f показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного отклонения среднего результата:

(4.14)

Интервальные значения измеряемой величины. В общем случае интервальные значения измеряемой величины при выбранной доверительной вероятности определяются выражениями:

(4.15)

(4.16)

(4.17)

Таблица 4.3

Значения квантилей t-распределения в зависимости от доверительной вероятности Р (двусторонняя постановка задачи) и  (односторонняя постановка задачи) и степени свободы

Доверительный интервал ограничивает область, внутри которой при отсутствии систематических погрешностей находится истинное значение измеряемой величины [см. формулу (4.15)] с заранее заданной доверительной вероятностью Р.

Из формул (4.13) и (4.17) следует, что доверительный интервал зависит от размера выборки, т.е: от числа проведенных опытов: с уменьшением числа измерений п увеличивается доверительный интервал (при той же доверительной вероятности) или при заданном доверительном интервале уменьшается надежность измерений[4].

Пользуясь соотношениями (4.13) и (4.15) и данными табл. 4.3 можно рассчитывать доверительные интервалы при выбранных значениях Р или, наоборот, задавшись определенным доверительным интервалом, можно рассчитать t,f и по табл. 4.3 оценить его доверительную вероятность.

Значимость систематической погрешности. О значимости систематической погрешности, т.е. о правильности результата анализа, судят в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяемой величины в установленный доверительный интервал или находится вне его. Если , то можно говорить о значимой систематической погрешности Е, интервальное значение которой заключено в пределах:

(4.18)

В этом случае необходимо выяснить причину появления систематической погрешности

Правильность результатов определений можно контролировать различными способами и, в первую очередь, путем сопоставления следующих величин:

а) результата анализа стандартного образца (СО), полученного по применяемой методике, с паспортными данными СО;

б) введенного и найденного содержания добавки стандартного раствора определяемого элемента к анализируемому раствору;

в) результатов анализа одного и того же образца данного вещества, полученных в разных лабораториях;

г) результатов анализа одного и того же образца данного вещества при помощи методики, используемой для контроля продукции, и арбитражной методики анализа.

При сопоставлении величин по пп. «а–г» правильность результатов аналитических определений считают удовлетворительной, если выполняется одно из следующих неравенств:

(4.19)

(4.20)

В отсутствие стандартных образцов правильность результатов определений может быть оценена путем постановки специальных опытов по «схеме удвоения» в сочетании с методом добавок.

Для обнаружения и исключения систематических погрешностей широко применяют также регрессионный и корреляционный анализы.

Для полной характеристики методики на правильность необходима оценка систематических погрешностей вблизи нижней и верхней границ интервала Сn – Св.