Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

4.1.2. Термодинамические константы одно- и двухосновных кислот в водных растворах

Рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты (4.1) и дикислот (4.2) и (4.3) и соответствующие константы диссоциации в любом растворителе в упрощенном виде:

,  (4.1)

, (4.2)

, (4.3)

Для определения термодинамических констант диссоциации рассматриваемых одно- и двухосновных кислот воспользуемся методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования, как наиболее наглядными и оптимальными среди известных методов. При этом требуется учитывать основные количественные законы теории растворов электролитов: закон электронейтральности, закон сохранения материального баланса, правило стехиометрии и ряд других.

Существующие методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии, в связи с затруднениями полного и объективного учета концентраций всех образующихся частиц, основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [A] для одноосновной и [HA-] для двухосновной кислоты. Как будет показано позже, пренебрегать равновесными концентрациями иона [A2-] в расчетах констант диссоциации не следует. Как уже отмечалось, наиболее приемлемым и плодотворным является представление кривой титрования кислот в логарифмических координатах. Равновесные концентрации неоттитрованной кислоты [HA] и иона [A] монокислоты, а также [H2A] и частиц [HA], [A2−], образующихся при титровании дикислоты, могут быть определены на диаграммах -lg (активность гидроксония) – lgC. Оценка значения коэффициентов активности f0f1f2 в уравнениях (4.1), (4.2), (4.3) проводится по закону Дебая [6]:

lg fi = -Azi2I1/2/(1+ВаI1/2), (4.4)

где A = 1.8246·106/(εT)3/2B = (2e2NA·1000)1/2/(εkБТ)1/2, I – ионная сила раствора, определяемая в данном случае по известному уравнению: I = 0.5([HAz1[A2−z22), а – расстояние наибольшего сближения ионов.

Приведем примеры определения термодинамических констант диссоциации водных растворов уксусной (одноосновной) и щавелевой (двухосновной) кислот.

В табл. 4.1 приведены данные для экспериментального определения рКа уксусной кислоты (равновесные концентрации [HA], [A-], определенные из рис. 4.1) потенциометрическим титрованием 0.1М раствора СН3СООН титрующим агентом 0.09390М раствор гидроксида натрия (прибор METROHM 632 pH-meter), расчетов ионной силы, коэффициентов активности и термодинамической константы диссоциации по (4.1).

Рис.4.1. Диаграмма -log(активность гидроксония) – log C для определения равновесных концентраций - (нисходящая кривая), - (восходящая кривая)

Таблица 4.1

Данные для экспериментального определения рКа уксусной кислоты

V,млNaOH

aH+

[HA]

[A-]

I0.5

f1

pKa

2.0

7.41E-05

0.081413

0.018587

0.0964

0.9015

4.86

2.5

5.75E-05

0.076766

0.023234

0.1078

0.8916

4.81

30

4.57E-05

0.072119

0.027881

0.1181

0.8830

4.81

3.5

3.63E-05

0.067472

0.032528

0.1275

0.8752

4.81

4.0

3.02E-05

0.062825

0.037175

0.1363

0.8681

4.81

4.5

2.40E-05

0.058178

0.041822

0.1446

0.8616

4.83

5.0

2.09E-05

0.053532

0.046468

0.1524

0.8556

4.81

5.5

1.74E-05

0.048885

0.051115

0.1598

0.8500

4.81

6.0

1.45E-05

0.044238

0.055762

0.1670

0.8448

4.81

6.5

1.20E-05

0.039591

0.060409

0.1738

0.8398

4.81

7.0

9.55E-06

0.034944

0.065056

0.1803

0.8352

4.83

7.5

7.59E-06

0.030297

0.069703

0.1867

0.8307

4.84

8.0

5.89E-06

0.025651

0.074349

0.1928

0.8265

4.85

8.5

4.47E-06

0.021004

0.078996

0.1987

0.8225

4.86

9.0

3.09E-06

0.016357

0.083643

0.2045

0.8186

4.89

Математическая обработка результатов расчета термодинамических констант диссоциации рК (уксусная кислота) (последняя колонка табл. 4.1) при числе точек 15 по компьютерной программе (Приложение IV) приводит к величине рК = 4.826 ± 0.075 (литературное значение 4.75).

Щавелевая кислота, как известно, характеризуется близостью констант диссоциации, при титровании вместо предполагаемых двух скачков титрования отмечается один совместный. Поэтому прямое определение значений последовательных констант равновесий затруднено.

В табл. 4.2 представлены данные потенциометрического титрования 0.1 М раствора двухосновной щавелевой кислоты 0.09390 М раствором гидроксида натрия в буферной области 0.25 … 0.75, активности ионов гидроксония, равновесные концентрации всех частиц (), образующихся при титровании дикислоты, определенные из парной зависимости -log(активность гидроксония) – lоgC (рис. 4.2), ионная сила и коэффициенты активности  ионов , расчетные значения термодинамических констант диссоциации 

Рис. 4.2. Диаграмма -log(активность гидроксония) – log C для определения равновесных концентраций - (кривая 1), - (кривая 2) и - (кривая 3).

 Таблица 4.2

Данные потенциометрического титрования раствора щавелевой кислоты раствором NaOH для расчета термодинамических констант диссоциации  по уравнениям (4.2), (4.3) и (4.4)

Vi,

мл

1

0.0126

0.1000

0.0478

0.0004

0.1572

0.8520

0.5269

2.29

4.19

2

0.0123

0.1000

0.0501

0.0004

0.1608

0.8493

0.5203

2.28

4.21

3

0.0095

0.1000

0.0660

0.0005

0.1846

0.8322

0.4796

2.28

4.36

4

0.0081

0.1000

0.0758

0.0006

0.1978

0.8231

0.4590

2.29

4.44

5

0.0066

0.1000

0.0891

0.0007

0.2144

0.8121

0.4349

2.32

4.55

6

0.0052

0.0891

0.1000

0.0009

0.2275

0.8037

0.4173

2.32

4.61

7

0.0040

0.0676

0.1000

0.0012

0.2289

0.8028

0.4155

2.32

4.60

8

0.0027

0.0447

0.1000

0.0018

0.2314

0.8013

0.4122

2.31

4.61

9

0.0017

0.0282

0.1000

0.0028

0.2359

0.7985

0.4066

2.31

4.61

10

0.0009

0.0158

0.1000

0.0050

0.2450

0.7930

0.3954

2.34

4.64

11

0.0004

0.0083

0.1000

0.0100

0.2646

0.7814

0.3729

2.36

4.66

12

0.0003

0.0045

0.1000

0.0178

0.2925

0.7658

0.3440

2.35

4.68

13

0.0002

0.0027

0.1000

0.0302

0.3322

0.7453

0.3085

2.36

4.71

14

0.0001

0.0017

0.1000

0.0446

0.3733

0.7258

0.2776

2.37

4.76

15

0.0001

0.0012

0.1000

0.0645

0.4232

0.7043

0.2461

2.41

4.81

16

0.0001

0.0008

0.0977

0.1000

0.4988

0.6755

0.2082

2.45

4.84

Как видно из вышеприведенной табл. 4.2, равновесные концентрации  сопоставимы, поэтому в расчетах все они должны быть учтены.

Статистическая обработка величин констант диссоциации щавелевой кислоты по компьютерной программе (Приложение IV)  приводит к следующим доверительным интервалам:

рК1 = 2.35 ± 0.10 и рК2 = 4.27 ± 0.12.

Литературные значения: рК1 = 1.25 и рК2 = 4.27.

Известные методы определения констант диссоциации двухосновных кислот дают конечные величины лишь после решения системы уравнений и константы иногда принимают отрицательные значения (в частности, для полиэлектролитов) или величины с большим разбросом. В рассмотренной методике все константы оцениваются непосредственно (табл.  4.2, две последние колонки) и могут быть математически обработаны напрямую.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074