Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.1. Четырехкислотные основания

Рассуждения в отношении поликислот (Глава 2) также могут быть отнесены и к полиоснованиям, для которых уравнение (2.3) трансформируется в уравнение:

m[H+]-1×K1 + (m-2)[H+]×f2-1×K2-1 + (m-3)[H+]×f3-1(K2K3)-1 +...

  ... + [H+](m-1)×fm-1(K2K3...Km)-1 = (1-m)×f1-1 (3.1)

где K1,K2,...,Km - термодинамические константы диссоциации полиоснования, f1,f2,...,fm - коэффициенты активности ионов ВН+, ВН22+,..., ВНmm+, образующихся при титровании полиоснования сильной кислотой, m - число моль эквивалентов сильной кислоты, израсходованных для полной нейтрализации полиоснования (кислотность основания).

В табл. 3.1 сведены данные титрования 0.01413 М раствора 3,3',4,4'-тетраминодифенилоксида (ТДФО) 0.1295 М раствором хлорной кислоты (Vi) в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до 87.5% нейтрализации ТДФО, а также значения n - числа оттитрованных в процессе нейтрализации аминогрупп  [28].

Таблица 3.1

Данные для определения К1 – К4  ТДФО в среде ДМФ

Vi,мл

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

E, В

0.067

0.089

0.109

0.132

0.153

0.172

[H+]×106

0.79

1.87

4.07

10.00

22.70

47.64

n

0.69

1.15

1.61

2.07

2.30

2.99

ai×105

8.7066

6.1464

3.9518

2.0700

1.1145

0.6276

bi×10-5

-3.464

-4.632

-3.984

1.494

21.415

68.672

-gi×10-8

0.3879

1.2771

3.2530

8.1213

15.757

0.9401

-di×10-10

0.0204

0.1344

0.6388

4.0033

17.258

49.102

-si×105

-0.745

0.3485

1.3649

2.3001

3.1430

3.8875

Уравнение (3.1) можно представить в виде

ai K1+bi K2-1 + gi (K2K3)-1 + di (K2K3K4)-1 = si  (3.2)

где ai = m×[H+]-1bi = (m-2) [H+]×f2-1gi = (m-3) [H+]×f3-1di = 

= [H+](m-1)fm-1si = (1-m)f1-1.

Значения aibigidisi  в каждой точке титрования вошли в табл. 3.1.

Для решения уравнения (3.2) относительно констант диссоциации ТДФО последнее выражение представляют в виде системы нормальных уравнений:

SaiK1Sai bi K2-1+Saigi (K2K3)-Saidi(K2K3K4)- = Saisi

Sai bK1Sbi2K2-1 + Sbigi (K2K3)-Sbidi(K2K3K4)- = Sbisi

Sai gi K1Sbi gi K2-1 + Sgi2(K2K3)-Sgidi (K2K3K4)- = Sgisi

SaidK1 + Sbi diK2-1 + Sgidi(K2K3)-Sdi2(K2K3K4)- = Sdisi

Подстановка численных значений сумм этой системы уравнений из табл. 3.1 приводит к следующей системе:

224.0891×1010×K1 + 33.2315×K2--106.7572×10-3×(K2K3)-1 -

- 144.4815×10-5×(K2K3K4)-1 = - 288325×105;

33.2315×K1+19616.5314×10-10×K2-1+2884.5936×10-13×(K2K3)-1

- 13978.7045×10-15×(K2K3K4)-1  = -968.6196×10-5;

-106.7572×10-3×K1+2884.5936×10-13×K2-1+1988.8964×10-16×

×(K2K3)-1 - 1846.5007×10-18×(K2K3K4)-1  = 26.2734×10-8;

-144.4815×10-5×K1-13978.7045×10-15×K2-1-1846.5007×10-18×

×(K2K3)-1  + 10052.9758×10-20×(K2K3K4)-1  = 728.9656×10-10.

Решение данной системы по программам (Приложения II, III)  и статистическая обработка (Приложение IV) дают следующие результаты при = 12: pK1 = 5.54 ± 0.11; рK2 = 4.66 ± 0.13; рK3 = 3.84± 0.11; рK4 = 3.35+0.11.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074