Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.5. Рентгенофазовый метод и малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)

Рентгенографический анализ (дифракция рентгеновских лучей). В настоящее время рентгенографический анализ (рентгенография или дифракция рентгеновских лучей) – Х-rау Diffraction (ХRD) является самым распространенным из дифракционных методов анализа. Рентгенография основана на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.

Для получения пучка рентгеновских лучей используют рентгеновские трубки, в которых рентгеновские лучи возникают в результате торможения электронов на металлическом аноде.

Существуют три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла:

1) полихроматический метод (метод Лауэ), основанный на использовании сплошного спектра рентгеновского излучения;

2) метод вращающегося монокристалла, основанный на использовании монохроматического излучения;

3) метод порошка (или метод Дебая–Шеррера), в котором условия дифракции монохроматического рентгеновского излучения обусловлены большим числом различно ориентированных систем плоскостей.

Следует отметить, что в методах (1) и (2) необходимо использовать монокристаллический образец исследуемого вещества. Поскольку в реальности наиболее часто получаются вещества, обладающие поликристаллическим строением, то особенно важным с практической точки зрения становится метод (3).

Для регистрации дифракционной картины и угла дифракции в методе порошков используют несколько типов съемки.

В настоящее время в нашей стране наиболее часто используются отечественные дифрактометры общего назначения марки «ДРОН». По характеру решаемых задач различают два вида рентгенографического анализа:

1. Рентгеноструктурный анализ (РСА), предназначенный для определения параметров и качественных характеристик кристаллической решетки анализируемого вещества.

2. Рентгенофазовый анализ (РФА), состоящий в определении существования фаз (качественный анализ) и их относительного содержания в анализируемом веществе (количественный анализ).

В случае поликристаллического образца каждому значению межплоскостного расстояния соответствует максимум на дифрактограмме под определенным углом θ (при заданном значении длины волны). Следовательно, определив положение максимума на дифрактограмме (ее угол θ) и зная длину волны излучения, на котором была снята рентгенограмма, можно рассчитать значения межплоскостных расстояний по уравнению:

(2.10)

где HKL – индексы интерференции (индекс Лауэ), связанные с индексами отражения (индексами Миллера) уравнениями:

H = nh; K = nk; L = nl. (2.11)

После индицирования линий рентгенограммы (определения индексов интерференции HKL. для каждой линии дифрактограммы) и выбора типа структуры и пространственной группы, можно, исходя из полученных значений dHKL, определить размер (период) элементарной ячейки. В простейшем случае (вещество с кубической решеткой) период решетки α определяется по уравнению:

(2.12)

Рентгеновские лучи, и нейтроны обладают волновой природой и рассеиваются неоднородностями вещества точно так же, как рассеивается видимый свет на коллоидных частицах. По виду использованного излучения данный метод подразделяется на:

1) малоугловое рассеяние рентгеновских лучей – Small Angle X-ray Scattering (SAXS);

2) малоугловое рассеяние нейронов – Small Angle Neutron Scattering (SANS).

Рассеяние рентгеновских лучей под малым углом. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах атомов анализируемого вещества, поэтому необходимым условием возникновения рассеяния является наличие отклонений электронной плотности от некоторого среднего значения. В случае двухфазной системы рассеяние зависит от различия в электронной плотности двух фаз.

При рассеянии дисперсными системами рентгеновских лучей под малыми углами возникают явления двух типов: диффузное рассеяние и дискретная дифракция. Диффузное рассеяние имеет максимальную интенсивность под углом 0° (в направлении первичного луча) и его интенсивность снижается до минимума при увеличении угла вплоть до значений 1–2°. Именно оно используется для определения размера коллоидных частиц (до 10 нм).

Из всех существующих теорий рассеяния под малыми углами только теория рассеяния для разбавленных систем достигла наиболее удовлетворительного уровня развития. К сожалению, она применима строго для таких разбавленных дисперсных систем, в которых содержатся не взаимодействующие между собой частицы, однородные по величине и форме. Если система неоднородная и полидисперсная, то для нее можно получить только средние характеристики, с помощью которых получают лишь качественную картину системы.

Гинье показал, что для описания малоуглового рассеяния рентгеновских лучей сферическим и коллоидным и частицами можно использовать в качестве первого приближения уравнение:

(2.13)

Уравнение (2.13) применимо даже для частиц, если их форма отклоняется от сферической при их случайной ориентации. После логарифмирования уравнение принимает вид:

(2.14)

Если известна молекулярная масса и плотность вещества, можно рассчитать радиус рассеивающей массы, который имели бы частицы сферической формы. Величина представляет характеристику анизотропии частиц.

Поскольку рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами определяется электронной плотностью вещества и не зависит от его внутреннего строения, то данным методом нельзя установить разницы между кристаллическими и аморфными частицами, так как в пределах одной фазы электроны равномерно распределены, и данную фазу можно описать посредством понятия электронной плотности [64].