Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ПЕТРОЛОГИЯ АДАКИТОВЫХ ГРАНИТОИДОВ

Гусев А. И.,

Глава 6. ЛАНТАНИДНЫЙ ТЕТРАДНЫЙ ЭФФЕКТ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РЗЭ В АДАКИТОВЫХ ГРАНИТОИДАХ

Лантаноидный тетрадный эффект фракционирования РЗЭ впервые был установлен экспериментально при изучении экстракции редкоземельных элементов в системах водных фаз, а также между органической и водной фазами [Pepperd, Mason, 1969]. Тетрадный эффект – это нарушение формы спектра нормированных по хондриту содержаний редкоземельных элементов, выраженное в разделении всего спектра на 4 группы (тетрады) с образованием зигзагообразной кривой: La–Ce–Pr–Nd, Pm–Sm–Eu–Gd, Gd–Tb–Dy–Ho и Er–Tm–Yb–Lu. Для каждой тетрады в спектре редких земель образуются небольшие изгибы, границы которых проходят между Nd и Sm, по Gd и между Ho и Er.

Целью настоящего исследования является показ важности выявления тетрадного эффекта фракционирования редкоземельных элементов на стадиях эволюции адакитовых магматогенных расплавов и влияния на потенциальную рудоносность.

Обычно поведение РЗЭ в большинстве геологических обстановок объяснялось ранее различием их ионных радиусов (увеличением разделения на 5s и 5p электронных уровнях с увеличением атомных масс), также как и вариациями валентностей (Ce3+ или Ce4+, Eu2+ или Eu3+). Установлено, что тетрадный эффект обусловлен существованием комплексных соединений редких земель в водной среде. Способность этих элементов к комплексообразованию проявляется в случае не до конца заполненной электронной f-оболочки. При объединении в комплексный ион связь между центральным ионом и лигандами приобретает ковалентный характер. В этом случае распределение редких земель уже не полностью контролируется радиусом иона и его зарядом и в силу вступает тетрадный эффект фракционирования РЗЭ. Для редкоземельных элементов известны сложные комплексы, где лантаноиды (Ln) находятся в тетраэдрической и октаэдрической координациях. Способность элементов образовывать подобные комплексные соединения подтверждена экспериментально с расчётом их энергетических параметров [Byrne, Li, 1995; Kawabe, 1992]. В магматических породах тетрадный эффект обнаруживается чаще всего на заключительных стадиях дифференциации гранитных систем. При этом отмечается присутствие в магматитах флюидной фазы, содержащей H2O, F, Cl, B, P, CO2 во время существования жидкого расплава или непосредственно после его кристаллизации [Buhn, Trumbull, 2003; Hetcht et al., 1999; Jahn, Wu, Capdevilla, 2001; Takahashi, Yoshida Sato et al., 2002]. В присутствии ионов фтора и хлора происходят реакции обмена между ними и аква-комплексами, при этом в результате замещения молекулы воды в аква-комплексе ионом галогена могут образоваться комплексные ионы вида
[Kоттон, Уикинсон, 1969].

Ирбер В. [Irber, 1999] предложил в качестве численной оценки величины тетрадного эффекта использовать параметр

,

где ТЕi – величина, характеризующая изгиб нормированного спектра для i-й тетрады, Х1, Х2, Х3, Х4 – нормированные к хондриту концентрации элементов i-й тетрады по [Irber, 1999]. Чаще всего используют среднее значение тетрадного эффекта, получаемое из расчётов первой и третьей тетрады. Величина ТЕi наиболее корректно рассчитывается для третьей тетрады (Gd–Ho). При отсутствии цериевой аномалии в нормированном спектре можно использовать и первую тетраду (La–Nd). В области тяжёлых редкоземельных элементов (Er–Lu) форма спектра может изменяться при фракционировании монацита, апатита и некоторых других акцессорных минералов гранитов, кроме того, содержание Тm обычно весьма низкое, что затрудняет его точное определение. С учётом аналитической погрешности ISP-ms (масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой), тетрад-эффект считается значимым при ТЕi > 1,1 (М-тип) или ТЕi < 0,9 (W-тип) [Monecke, Ikeuchi, 1979].

По мере усовершенствования методов определения редкоземельных элементов и с внедрением в геологические исследования методов индуктивно связанной плазмы определения микроэлементов (ISP-ms), тетрадный эффект фракционирования был обнаружен и в геологических объектах. А. Масуда с соавторами [Masuda, Ikeuchi, 1979] выявили 2 типа тетрадного эффекта: W (вогнутая кривая распределения) и M (выпуклая кривая распределения РЗЭ). В морской воде, грунтовых водах, известняках, других осадочных породах обнаруживается W-тип тетрадного эффекта [Masuda, Ikeuchi, 1979; Takahashi, Yoshida Sato et al., 2002]. Тетрад-эффект М-типа обнаруживается чаще всего в высоко эволюционированных гранитоидных системах на поздних стадиях дифференциации, при гидротермальных изменениях и в различных типах минерализации. М-тип тетрадного эффекта по литературным данным выявлен в герцинских изменённых гранитах и эписиенитах Кенигшайн (Германия) [Hetcht et al., 1999], в литий-фтористых гранитах и флюоритах Восточной Германии и Казахстана [Masuda, Ikeuchi, 1979], в мезозойских литий-фтористых гранитах Южного, Юго-Восточного и Северо-Восточного Китая [Jahn, Wu, Capdevilla, 2001; Eby, 1992], в пегматитах и турмалиновых гранитах Южной Дакоты [Wu, Sun, Li, 2002], в гранитоидах вблизи уранового месторождения Тоно (Япония) [Parnelle, 1994] и в других образованиях. Лантанидный тетрадный эффект фракционрования РЗЭ М-типа выявлен в апатитах из пегматитов Ксинджианг в Китае [Liu, Zhang, 2005]. Тетрадный эффект фракцонровния РЗЭ М-типа установлен в высоко эволюционированных пералкалиновых гиперсольвусных и транссольвусных гранитах массивов Водухе и Берже в Грэйт Ксинджан Маунтин на северо-востоке Китая [Jahn, Wu, Capdevila et al., 2001]. В топаз-содержащих лейкогранитах штока Еуражоки (граниты рапакиви) в Финляндии на фоне снижения всех лантаноидов от ранних к поздним фазам топазовых риолитов происходит увеличение тетрад-эффектов фракционирования РЗЭ [Haapala, 1997]. Сходная последовательность изменения формы спектров характерна для серии пород от колумбитоносных гранитов разных фаз внедрения к секущим дайкам топазовых гранитов массива Тотогуз в Северном Казахстане, показывающих также проявление тетрад-эффекта фракционирования РЗЭ [Летников, 2008].

В большинстве редкометалльных гранитов и пегматитов анорогенного типа различных регионов Мира проявлен тетрад-эффект М-типа: топазовых риолитах и цинвальдит-топазоых гарнитах хребта Плезант Ридж в Канаде [Taylor, 1992]; онгонитах Онгон-Хайерхана в Монголии, Ары-Булаке и Шерловой Горы в Восточном Забайкалье [Перетяжко, Савина, 2010]; берилловых и сподуменовых редкометалльных пегматитах батолита Преиссак-Лакорн в Квебеке, Канаде [Mulja et al., 1995]; редкометалльных гранитах Южного и Севевро-Восточного Китая [Zhenhua et al., 1993; 2002; Jahn et al., 2001]; анорогенных лейкогранитах, с которыми связаны месторождения вольфрама и олова в Таиланде [Wu, Ishihara, 1994]; обогащённых фосфором гранитах Западных Карпат в Словакии [Broska et al., 2004]; топаз-микроклиновых гранитах Пограничного массива в Приморье [Руб и др., 1999]; топаз-альбитовых гранитах массива Мангабейра в Бразилии [Maura et al., 2000]; изменённых редкометалльных гранитах Кенигшайна, Цинвальда и других районов Германии [Irber, 1999; Monecke et al., 2002; 2007]; альбитизированных гранитах Абу Даббада в Египте c Ta–Nb оруденением [Bau, 1996]; лейкогранитах Центральной Японии [Takahashi et al., 2002]; грейзенизированных и серицитизированных лейкогранитах с топазом, кварц-топазовых грейзенах с касситеритом в массиве Давис Лэйк на юго-западе Канады [Dostal, Chatterjee, 2000]; редкометалльных Li–F и щелочных гранитах Окинской зоны Восточного Саяна [Ясныгина, Рассказов, 2008]; редкометалльных гранитах кукульбейского комплекса Восточного Забайкалья: амазонитовых гранитах Тургинского и Этыкинского массивов, грейзенизированных и амазонитовых гранитах Орловского и Спокойнинского куполов Хангилайской интрузии [Козлов, 2009]; редкометалльных Li–F гранитах и онгонитах Хошутулинского интрузивно-дайкового комплекса, амазонитовых гранитах Абдарского массиа в Центральной Монголии [Одгэрэл, 2009]; лейкогранитах и дайковых породах Уругудеевского массива, а также флюорит-, топазсодержащих лейкогранитах, амазонитовых гранитах Харагунского и Биту-Джидинского массивов в Прибайкалье [Перетяжко, Савина, 2010]; щелочных редкометалльных гранитах Халдзан Буритэк в Западной Монголии [Kovalenko et al., 1995; Kempe et al., 1999]; редкометалльных гранитах с криолитом месторождения Ивигтут и связанных с ними породах в Гренландии [Goodenough et al., 2000].

Два типа тетрадного эффекта фракционирования редкоземельных элементов
(W- и M-типы) выявлены в неогеновых гранитоидных образованиях горы Бык вблизи уранового месторождения на Большом Кавказе [Гусев, Гусев, 2011]. M-тип тетрадного эффекта установлен в шошонитовых гранитоидах раннего девона Леспромхозного массива Горной Шории вблизи сфалерит-магнетитовых руд железорудного скарнового Леспромхозного месторождения [Гусев, Гусев, 2011]. Тетрадный эффект М-типа выявлен в литий-фтористых гранитах, щелочных гранитах, оногонитах, иолитах, гранитных пегматитах массива Ары-Булак в Забайкалье [Перетяжко, Савина, 2010].

Как видно из выше перечисленных примеров, тетрадный эффект фракционирования чаще всего проявлен в высоко эволюционированных анорогенных и шошонитовых гранитоидах, нередко несущих то или иное эндогенное оруденение. Проявление тетрадного эффекта фракционирования в адакитовых гранитоидах отмечается весьма редко.

Адакитовые гранитоиды кунушского комплекса Калбы (Казахстан). Значения тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ первой тетрады и отношения некоторых элементов приведены в табл. 18.

Таблица 18

Тетрадный эффект фракционирования (ТЭФ) РЗЭ и отношения некоторых элементов в породах кунушского комплекса

Примечание. TE1 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ для первой тетрады по [Irber, 1999]. Нормализация относительно хондрита проведена по [Anderse, Greevesse, 1989]. Eu* = (SmN + GdN)/2. Породы кунушского комплекса: 1 – биотитовый плагиогранит Кунушского массива; 2, 3 – биотитовые плагиограниты Жиландинского массива; 4, 5 – порфировидные биотитовые плагиограниты массива Точка; 6, 7, 8 – биотитовые плагиогранит-порфиры Меридиональной дайки месторождения Бакырчик; 9 – биотитовый плагиогранит Борисовского плутона; 10 – дайка тоналита Манатского дайкового пояса.

Значения ТЭФ РЗЭ первой тетрады в породах кунушского комплекса варьируют от 0,87 до 1,12 и показывают величины слабо проявленных и М- и W-типов ТЭФ. Отношения элементов достаточно разнообразны по отношению таких отношений в хондритах. Отношения La/Nb во всех породах ниже, чем в хондритах, а La/Ta – выше, чем в хондритах, что объясняется замещением Nb и Ta в минералах, входящих в состав пород. Все остальные отношения элементов дают величины и выше и ниже, чем в хондритах.

На диаграмме Eu/Eu* – Te1 фигуративные точки составов показывают 2 разнонаправленных тренда: 1 – увеличение величины ТЭФ М-типа с уменьшением величины Eu/Eu* (деплетиование Eu происходит при 95 % значимости); и 2 – уменьшение ТЭФ W-типа с увеличением Eu/Eu* (рис. 42).

Адакитовые гранитоиды алейского комплекса Рудного Алтая. В породах комплекса выявлен тетрадный эффект фракционирования РЗЭ M-типа первой тетрады, варьирующий от 0,96 до 1,31 (табл. 19).

На диаграмме Te1–Eu/Eu*, в отличие от кунушского комплекса, фигуративные точки алейского комплекса Рудного Алтая показывают увеличение ТЭФ М-типа в связи со слабым увеличением значений Eu/Eu* (рис. 43).

Адакитовые гранитоиды саракокшинского массива Горного Алтая. В породах комплекса проявлен ТЭФ W-типа (табл. 20).

Рис. 42. Диаграмма Eu/Eu* – Te1 для пород кунушского комплекса

Таблица 19

Тетрадный эффект фракционирования (ТЭФ) РЗЭ и отношения некоторых элементов в породах алейского комплекса Рудного Алтая

Примечание. TE1 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ для первой тетрады по [Irber, 1999]; нормализация к хондриту проведена по [Anderse, Greevesse, 1989]. Eu* = (SmN + GdN)/2. Породы алейского комплекса: 1–3 – тоналиты; 4–7 – плагиограниты; 8–10 – лейкоплагиограниты.

Рис. 43. Диаграмма Eu/Eu* – Te1 для пород алейского комплекса Рудного Алтая:
1 – тоналиты; 2 – плагиограниты; 3 – лейкоплагиограниты

Таблица 20

Отношения элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ в породах Саракокшинского массива

Примечание. ТЕ1.3 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ (среднее между первой и третьей тетрадами) по [Irber, 1999]; Eu* = (SmN + GdN)/2. Значения в хондритах приняты по [Anders, Greevesse, 1989]. 1–2 – тоналиты; 3–6 – плагиограниты; 7 – дайка плагиогранита.

На диаграмме Eu/Eu* – TE1,3 уменьшение величины тетрадного эффекта W-типа сопряжено с увеличением отношения Eu/Eu* (рис. 44).

Рис. 44. Диаграмма Eu/Eu* – Te1 для пород саракокшинского массива Горного Алтая:
1 – тоналиты; 2 – плагиограниты; 3 – дайка плагиогранита

Соотношение Te1,3–Y/Ho указывает, что с уменьшением величины Y/Ho происходит уменьшение и ТЭФ (рис. 45).

Адакитовые гранитоиды Кштинского массива Горной Шории. В породах массива выявлен ТЭФ W-типа. Значения ТЭФ варьируют от 0,79 до 1,02 (табл. 21)

Соотношение Y/Ho–TЕ1,3 указывает на уменьшение величины ТЭФ РЗЭ с уменьшением значений Y/Ho (рис. 46).

Уменьшение величины ТЭФ РЗЭ сопряжено со слабым уменьшением отношения Eu/Eu* (рис. 47).

Ерудинский комплекс адакитовых гранитоидов Енисейского кряжа. Оценки величин тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ ТЕ1 в породах ерудинского комплекса М-типа показали, что они варьируют от 0,93 до 1,26 (табл. 2). В таблице также сведены отношения некоторых элементов и значения этих же отношений в хондритах. Следует указать, что отношения большей части элементов резко отличаются от хондритовых значений. Ближе всех к хондритовым значениям имеют отношения Y/Ho и Zr/Hf (табл. 22).

Рис. 45. Диаграмма Y/Ho – TE1 для магматитов Саракокшинского массива. Условные обозначения те же, что на рис. 44

Таблица 21

Отношения элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ в породах Кштинского массива

Примечание. ТЕ1.3 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ (среднее между первой и третьей тетрадами) по В. Ирбер [Irber, 1999]; Eu* = (SmN + GdN)/2. Значения в хондритах приняты по [Anders, Greevesse, 1989]. 1 – габбро-диорит; 2–3 – кварцевые диориты; 4 – тоналит; 5 – плагиогранит; 6–9 – лейкоплагиограниты; 10 – дайка лейкоплагиогранита.

На диаграмме Zr/Hf–ТЕ1 породы ерудинского комплекса образуют тренд со слабым наклоном в сторону уменьшения величин отношений Zr/Hf и локализуется вблизи области варьирования значений Zr/Hf для магматических
пород (рис. 48).

Рис. 46. Диаграмма Y/Ho – TЕ1,3 для пород Кштинского массива:
1 – габбро-диорит; 2–3 – кварцевые диориты; 4 – тоналит; 5 – плагиогранит;
6–9 – лейкоплагиограниты; 10 – дайка лейкоплагиогранита

Рис. 47. Диаграмма Eu/Eu* – Te1 для пород Кштинского массива.
Условные обозначения такие же, как на рис. 7

На диаграмме Eu/Eu* – TE1 тренд для пород ерудинского комплекса показывает увеличение значения ТЭФ РЗЭ с уменьшением величины отношения Eu/Eu* и одновременным деплетированием на Eu (рис. 49).

Таблица 22

Отношения элементов в породах ерудинского комплекса

Примечание. TE1 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ для первой тетрады по [Irber, 1999]. Eu* = (SmN + GdN)/2. Породы ерудинского комплекса: 1 – диоритогнейс;
2 – гранодиоритогнейс; 3 – гранит гнейсоватый; 4- плагиогранитогнейс; 5, 6, 7 – лейкограниты гнейсоватые; 8, 9 – граниты гнейсоватые.

Рис. 48. Диаграмма Zr/Hf–TE1, для гранитоидов ерудинского комплекса.
Серая область отвечает главнейшим отношениям Zr и Hf в магматических породах.
1 – диоритогнейс; 2 – гранодиорито-гнейс; 3 – граниты гнейсоватые;
4 – плагиогранитогнейсы; 5 – лейкограниты гнейсоватые

Рис. 49. Диаграмма Eu/Eu*–TE1 для пород ерудинского комплекса
Условные обозначения те же, что на рис. 48

В последнее время установлено, что первопричиной проявления тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ в высоко эволюционированных гранитоидных магмах вызвано взаимодействием магма-флюид, которое создаёт не только деплетирование Eu в породах, но и также вызывает необычную негативную аномалию во всех конституционных минералах, включая и калиевый полевой шпат [Zhao, 1993]. По другой точке зрения тетрад-эффекты в спектрах распределения РЗЭ в редкометалльных гранитоидах является следствием процессов фторидно-силикатной несмесимости и глубокой дифференциации расплавов в очагах накопления обогащённых фтором магм [Перетяжко, Савина, 2010]. Значительное повышение концентраций фтора в гомогенном гранитоидном расплаве может вызывать его гетерогенизацию (ликвацию) и образование фторидных расплавов разного состава. Установлено также, что причиной возникновения и величины тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ могут быть условия кислотности и щёлочности среды [Гусев, Гусев, 2013].

Таким образом, картина изменений типов тетрадного эффекта и его величин в каждом конкретном случае различна и, скорее всего, обусловлена особенностями плавления субстрата и его насыщенностью теми или иными летучими компонентами.