Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
1.1.8. Получения УВНМ способом пиролиза бескислородных соединений
К данной группе относятся способы пиролиза бескислородных углеводородов (предельных, непредельных, ароматических и т.д.).
Описано, в частности, получение УНТ и УНВ пиролизом простейших углеводородов парафинового ряда – СН4 (первыми были работы, выполненные в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и в Северо-Восточном университете, г. Бостон, США), С2Н6, C3H8и C5H12 [86–88]. Многочисленные публикации посвящены пиролизу С2Н2 [89–94], изучен пиролиз таких непредельных углеводородов, как С2Н4, С3Н4, С3Н6, метилацетилен [95–99]. Насыщенные циклические углеводороды представлены циклогексаном, ароматические углеводороды – С6Н6, С6Н5СН3, (СН3)2С6Н4, полиароматические – полифениацетиленом, пиридином и пиреном.
По способу организации процессы каталитического пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором [1]. В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли [100].
В свою очередь группу с катализатором на носителе можно разделить на пиролиз с участием порошкообразных катализаторов и пиролиз на гладких или рельефных поверхностях [101].
Летучие катализаторы вводят в зону пиролиза, как правило, двумя способами либо в виде паров (ферроцены, карбонилы, карбоксилаты, ацетилацетонаты и фталоцианины металлов, а также собственно металлы, испаряемые непосредственно в зону пиролиза), либо путем распыления растворов соединений металлов в органических жидкостях, когда пары образуются непосредственно в зоне реакции [102]. Процессы с применением способов распыления растворов соединений называют газофазным или аэрозольным синтезом [101].
Одним из достоинств процессов с катализатором на носителе является значительно бóльшее количество УНТ и УНВ, получаемых на единицу массы катализатора. Это количество (удельный выход) при получении углеродных нановолокон может составлять десятки и сотни гУНТ/гк-р. Величина удельного выхода при синтезе ОУНТ обычно меньше, чем при получении МУНТ. Еще одним параметром, определяющим эффективность процессов с катализатором на носителе, является удельная производительность по катализатору, т.е. количество УНТ или УНВ, получаемых на единицу массы катализатора в единицу времени (гУВНМ/(гк-р⋅с)).
Как показывает практика, для характеризации процесса синтеза углеродных наноструктур в процессе каталитического пиролиза представленных показателей не достаточно, т.к. они не отражают степень превращения, количество реакционноспособного углеводорода и т.д.
Используют разнообразные способы активирования процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить, частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая нить и разряд, селективное возбуждение и разряд) [1, 103].
Способы реализующие процесс пиролиза веществ, допускают матричный синтез путем, например, выращивания УНТ и УНВ на катализаторе, введенном в мезопоры мембран [104]. Только каталитическим пиролизом, используя возможности процесса химического осаждения из газовой фазы, можно получать структурированные осадки углеродных нанотрубок и нановолокон на подложках с катализатором, нанесенные в виде упорядоченных островков, полос и любых фигур, т. е. изготавливать элементы приборов [105, 106]. Наиболее распространенный способ создание каталитических поверхностей является ионно-плазменное напыление [101, 103].
Значительная часть научной и патентной информации по синтезу УНТ и УНВ посвящена периодическим процессам. Как правило, данные процессы реализуют в трубчатых реакторах, принципиальная схема которого представлена на рис. 1.6.
Рис. 1.6. Схема горизонтального периодического ректора для пиролиза углеродсодержащих газов:
1 –
кварцевая труба; 2 – тепловая изоляция; печь с резистивным обогревом;
3 – слой катализатора; 4 – подложка; 5 – термопара [19]
Нагретую до температуры пиролиза (530…1100 °С) реакционную зону продувают инертным газом (Ar, He), затем подают углеродсодержащий газ. Движущийся вдоль катализатора углеродосодержащий газ в фазе внешней диффузии транспортируется сквозь его слой разлагается до конечных продуктов углерода и водорода.
Реализуемый в данном реакторе процесс, по общепринятой терминологии, классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или CVD-процесс.
Термодинамические аспекты процессов ГФХО представлены в обзорах [107, 108]. Термодинамические соотношения, описывающие процессы образования УНТ и УНВ при разложении, к примеру, метана (CH4), в первом приближении, можно представить следующим образом [109].
Для идеальной реакции синтеза из газообразного метана CH4 (г) графита или графитоподобной структуры – стандартного состояния твердого углерода C (т):
CH4 (г) = C (т) + 2H2 (г) K1, (1.6)
где K1 – константа равновесия реакции, активность метана агможно определить соотношением
(1.7)
где 
– равновесное давление метана; 
– равновесное давление водорода. В результате происходит
формированиеменее термодинамически стабильного графита, а метастабильной
структуры углерода – углероднойнанотрубки. Поэтому, принимая
С (т) = С (в) K2, энергию формирования Гиббса Gв и активность для
углеродной нанотрубки ав = exp·(Gв/RT), получаем условие, при выполнении
которогоформирование нанотрубки термодинамически разрешено: аг > ав
[102].
В условиях проведения процесса синтеза УНТ и УНВ как правило, нет термодинамических запретов на образование кристаллических углеродных структур, а ход процесса определяют кинетические закономерности [109].
Свойства УНТ и УНВ полученных методом ГФХО при пиролизе углеродсодержащих веществ отличаются от свойств наноструктур, синтезированных дуговым способом и способом лазерного испарения графита. Как правило, они включают значительное количество дефектов структуры, показывают широкий диапазон диаметральных размеров и средних длины, большие межслоевые расстояния, как причина большой дефектности структуры.
Обзор литературных источников позволяет определить основные параметры, влияющие на морфологию и свойства УВНМ получаемых методом ГФХО: состав, строение и состояние катализатора; качественный состав и скорость подачи газовой смеси; температура и давление в реакционной зоне; время синтеза процесса; способы активации; конструктивные особенности организации контакта углеродсодержащих веществ с катализатором и др.
В качестве исходных веществ для синтеза УНТ и УНВ способом ГФХО в качестве углеродсодержащих веществ наиболее часто применяют: метана [89, 110–125], бутана [126], этилена [127–133], пропилена [134], бензола [135–188], ацетилена [92, 139–146].
Жидкие углеводороды в реакционную зону подают либо не изменяя агрегатное состояние или как рассмотрено в работе [135] предварительно испаряют.
Создание промышленных технологий синтеза УНТ и УНВ в необходимо проведение исследований взаимосвязь качества получаемого материала и производительности процесса в зависимости от вида исходного сырья. При выборе углеродсодержащего сырья для промышленного производства первоочередным становится вопрос технологичности его хранения, дозирования и самого синтеза с его участием. Немаловажными являются доступность исходных углеродсодержащих веществ, а так же безопасность их применения.
Практическая реализация промышленных процессов синтеза УНТ и УНВ в том числе ставит задачу сведение к минимуму содержание в продукте фракций неструктурированного углерода. Для решения данной задачи применяют, например, методы разбавление исходных углеродсодержащих веществ водородом [99, 147, 148], инертным газом (гелий, аргон) [100] и аммиаком [149].
Интересные результаты, с точки зрения производительности и степени чистоты синтезируемых УНТ и УНВ, получены при организации процесса ГФХО метана на Fe-Co-Al2O3 катализаторе находящегося в виброожиженном состоянии при температуре 650 °С [150]. Подобный способ организации гидродинамического процесса для синтеза УНВ при термическом разложении пропан-бутановой смеси на Ni-MgO катализаторе рассмотрен в работе [151].
Важнейшим компонентом пиролитического способа синтеза УВНМ является природа каталитической системы. При этом следует учитывать не только состав, но и способ его приготовления и нанесения на подложку.
Круг используемых катализаторов для получения УВНМ пиролизом углеводородов достаточно обширен [102]. В подавляющем большинстве в качестве активных компонентов катализаторов используются металлы 3d-группы – железо [89, 115, 152–158], кобальт [91, 92,159, 160], никель [33, 92, 99, 139, 153–155, 161–166],– и их сплавы и смеси с другими металлами:Fe–Co [150, 167–170], Fe–Mo [117, 127, 171], Fe–Cu [128], Fe–Ni [153], Co–Mo [172, 173].
Применение бинарных составов позволяет повысить эффективности
процесса синтеза УНТ и УНВ. Так, в работах [172, 173] за счет применения
активного компонента Co–Mo нанесенного на Y-цеолиты удалось
синтезировать качественные (малый разброс дисперсии диаметров и длин
наноструктур и отсутствие не структурированных форм углерода) МУНТ
в процессе пиролиза C2H2. Положительные результаты получены при синтезе
УНВ на катализаторе Fe–Mo [117], при разложении метана (температура
процесса 680 °C).
Задача обеспечения эффективного синтеза УНТ и УНВ решается за счет уменьшения размера активных центров каталитической системы. Применение высокодисперсных порошков, полученных в результате механического диспергирования, представляется неэффективным. В работе [174] применяли микропорошок Ni (размер частиц 3 мкм) в качестве катализатора при термическом разложении бензола (температура процесса до 900 °C). Анализ полученного материала показал некоторое количество МУНТ с числом слоев до 65 и диаметром менее 100 нм. При этом наблюдалось интенсивное спекание частиц Ni, что снизило общую эффективность процесса.
По данной причине, при получении катализаторов применяют различные носители. Нанесение активного компонента катализатора на носитель осуществляют методами соосаждения, нанесения суспензий на подложку, импрегнирования, термическое разложение и др. В качестве носителей катализатора применяют нелетучие термостойкие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Ti, Y, Zr) [89, 152, 153, 157–160, 165, 166], силикагели, пористый Si, алюмогельи др. [1, 175, 102].Функция носителей активного компонента катализатора – предотвращение спекания активных частиц катализатора, равномерное распределение активных частиц в объеме катализатора, промотирующее действие.
Выводы. Получение УНТ и УНВ способом каталитического пиролиза бескислородных углеродосодержащих веществ является одним из самых перспективных для создания промышленных технологий. Данный способ обладает широким набором конструктивных и режимных параметров управления процессом, таких как, температура реакционной зоны и углеродосодержащего газа, давление, длина реакционной зоны, состав катализатора и др.