Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

4.4.2. Вычисление метрологических характеристик результатов анализа в случае линейной регрессии у = а + bх

4.4.2. Вычисление метрологических характеристик результатов анализа в случае линейной регрессии у = а + bх

Наличие уравнения линейной регрессии с числовыми значениями всех метрологических параметров при измеренных значениях аналитического сигнала анализируемой пробы (уан) позволяет перейти к расчету метрологических характеристик результатов анализа. хан – концентрации (содержанию) определяемого компонента, SXан – стандартного отклонения результата анализа; хан ± ?хан – доверительного интервала результата анализа; s – коэффициента чувствительности; предела обнаружения (в случае необходимости).

Однако при решении этих вопросов мы переходим от одной постановки математической задачи – от прямой линейной регрессии, когда при построении градуировочного графика погрешности х считались незначимыми –, к другой, обратно (сопряженной) линейной регрессии, когда погрешности определениях оказываются значимыми. Действительно, по заданному; значению зависимой случайной величины аналитического сигнала уан мы должны оценить соответствующее значение хан, которое по своей природе также является случайной величиной. При этом задача сводится к построению обратной (сопряженной) линии регрессии

x = c + dy (4.47)

и нахождению соответствующих доверительных границ хан, min и хан, max. Если бы уан не был бы случайной величиной, то уан был бы связан с хан обычной линейной функциональной зависимостью [см. уравнения (4.21)–(4.22)], откуда:

хан = (уан – а)/b (4.48)

или

79.wmf (4.49)

и, имея серию хан1…, хан i…, хан n, обычными приемами можно было бы рассчитать основные метрологические характеристики результатов
анализа.

Однако ввиду разных постановок математических задач, которые приводят к двум различным линейным регрессиям[8] коэффициенты с ? а/b и d ? 1/b уравнения (4.22), (4.23) не являются алгебраическими, из которых непосредственно можно было бы найти хан ± ?хан.

4.4.2.1. Значение результата определяемой концентрации хан

Непременным условием дальнейшего применения линейной регрессии в количественном анализе является то, что определяемая концентрация компонента должна находиться в интервале концентраций, для которых рассчитано уравнение. При этих условиях измеряют значение аналитического сигнала уан анализируемого раствора и по преобразованным уравнениям (4.48) или (4.49) рассчитывают значение хан.

Чаще для повышения воспроизводимости результатов проводят m параллельных измерений значений аналитического сигнала или измерения уан1…, уан2…, yан m, для m ? 3 параллельных анализируемых проб.

Тогда

80.wmf (4.50)

81.wmf (4.51)

82.wmf (4.52)

4.4.2.2. Варианты расчета стандартного отклонения значения определяемой концентрации SXан

В случае градуировочного графика, выражаемого линейной регрессией у = а + bх, погрешность определения хан состоит из трех частных погрешностей, обусловленных погрешностями определения констант а, b и значения yaн (или 83.wmf). Эти три погрешности суммируются по закону накопления (закону распространения) ошибок, но конкретный вид выражения для расчета SXан зависит от методики построения градуировочного графика и измерения аналитического сигнала анализируемого раствора неизвестной концентрации.

Вариант 1. Градуировочный график строят по n стандартным растворам разной концентрации. Производят однократные измерения аналитического сигнала каждого стандартного раствора и однократное измерение yан. В этом случае для расчета SXан можно воспользоваться уравнением (4.29). Согласно закону накопления ошибок и исходя из уравнения (4.29), можно записать выражение для дисперсии

84.wmf (4.53)

где

85.wmf

86.wmf

[согласно уравнению (4.37)].

Следовательно:

87.wmf (4.54)

Вариант 2. Градуировочный график строят по п стандартным растворам разных концентраций, каждый из которых анализируют один раз, а раствор (проба) неизвестной концентрации анализируют из m параллельных определений и для расчета берут среднее значение аналитического сигнала 88.wmf

В этом случае, исходя из уравнения (4.52), в уравнении (4.53) член 89.wmf будет равен:

90.wmf (4.55)

и тогда стандартное отклонение SXан будет рассчитываться из формулы:

91.wmf (4.56)

Вариант 3. Градуировочный график строят по п стандартным растворам, каждый из которых анализируют m раз, и раствор (проба) неизвестной концентрации анализируют из m параллельных определений.

В этом случае расчет SXан проводят по формуле (4.56)), но вместо п подставляют значение п? = пт и расчеты значений у, x, b, s0 также ведут для п? = пт при 92.wmf и f???? = п’ – 2 = пт – 2.

Формула (4.54) может быть преобразована:

93.wmf (4.57)

Формула (4.56) может быть преобразована к виду:

94.wmf (4.58)

Анализ формул (4.54) и (4.56) показывает:

1. Погрешность в определении неизвестной концентрации (значение SXан) зависит: от угла наклона графика (b); значения погрешности, обусловленной рассеянием точек относительно графика (s0); числа стандартных образцов (n), по которым строят график; числа параллельных измерений анализируемой пробы (m); расположения стандартных растворов (образцов) относительно 266.wmf и расположения анализируемой пробы относительно 95.wmf.

2. Стандартное отклонение результата определения SXан тем меньше, чем:

а) круче градуировочный график (чем больше значение коэффициента регрессии b[9];

б) больше число измерений п при построении градуировочного графика. В общем случае п должно быть не менее 5.

3. Для одного и того же градуировочного графика значение SXан различно для проб с разной концентрацией определяемого компонента. При больших разницах 83.wmf (или уан) и 95.wmf значение SXан возрастает. И наоборот: оно тем меньше, чем меньше эта разница, и минимально при 83.wmf(или уан) = 95.wmf. В этом частном случае третий член подкоренного выражения (4.54), (4.56) равен нулю; погрешность определения коэффициента регрессии sb не оказывает влияния на результаты определения хан, и значение SXан соответственно равно:

96.wmf (4.59)

или

97.wmf (4.60)

4.4.2.3. Доверительный интервал значения определяемой концентрации

Величину ?хан рассчитывают по формуле:

98.wmf (4.61)

где значение SXан вычисляют по одной из приведенных формул (4.54), (4.56). Значение коэффициента Стьюдента tP f, находят из табл. 4.3 при f = n – 2 или f = n’ – 2 в зависимости от варианта построения градуировочного графика и, как пpaвило, при Р = 0,95.

4.4.2.4. Интервальные значения определяемой концентрации

Интервальные значения определяемой концентрации оценивают по общей формуле:

хан ± ?хан. (4.62)[10]

Конкретный вид формулы (4.62) определяется вышерассмотренными вариантами построения и расчета градуировочного графика и измерения концентрации компонента в анализируемом растворе.

Вариант 1. Значение xaн рассчитывают по формулам (4.48) или (4.49); SXан – по формулам SXан (4.54), (4.57). Конечная формула для расчета интервальных значений определяемой концентрации имеет вид:

99.wmf (4.63)[11]

Варианты 2 и 3. Значение 100.wmf рассчитывают по формулам (4.51) или (4.52); SXан – по формулам (4.56), (4.58).Конечная формула для расчета интервальных значений определяемой концентрации имеет вид:

101.wmf (4.64)[12]

В тех практических случаях, когда 102.wmf, выражение в квадратных скобках значительно упрощается [см. формулы (4.59), (4.60)].

4.4.2.5. Пример расчета

Для определения бензола в этиловом спирте спектрофотометрическим методом анализа измерены оптические плотности семи стандартных растворов в УФ-области, по которым построен градуировочный график. Полученные результаты представлены в табл. 4.5. Далее проанализированы две серии двух растворов неизвестной концентрации бензола в спирте (по три параллельных пробы). По экспериментальным данным первой серии Аан1 = 1,52; Аан2 =  = 1,55; Аан3 = 1,53) рассчитано среднее значение 105.wmf, а для второй серии: 104.wmf. Рассчитать значения 108.wmf и границы доверительного интервала.

Из данных табл. 4.5 получаем:

106.wmf 107.wmf (?хi)2 = 114,49; (?yi)2 = 44,36;

[п?хi2 – (?хi)2] = 7•22,79 – 114,49 = 58,9198[13];

?(хi + уi))2 = 22,79 + 2•13,850 + 8,4298 = 58,9198.

Таблица 4.5

Исходные данные и предварительные вспомогательные расчеты
при оценке параметров градуировочного графика

n

Концентрация хi, г/л

Оптическая
плотность уi

267.wmf

268.wmf

хi уi

(хi + уi)

(хi + уi)2

1.

0,2

0,20

0,04

0,0400

0,040

0,40

0,1600

2.

0,5

0,37

0,25

0,1369

0,185

0,87

0,7569

3.

1,0

0,64

1,00

0,4096

0,64

1,64

2,6896

4.

1,5

0.93

2,25

0,8649

1,395

2,43

5,9049

5.

2,0

1,22

4,00

1,4884

2,440

3,22

10,3684

6.

2,5

1,50

6,25

2,2500

3,750

4,00

16,0000

7.

3,0

1,80

9,00

3,2400

5,400

4,80

23,0400

Сумма:7

10,7

6,66

22,79

8,4298

13,850

17,36

58,9198

Далее рассчитываем параметры[14] линейного градуировочного графика, их метрологические характеристики и метрологические характеристики результатов анализа.

Параметр градуировочного графика Используемая формула

108.wmf (4.65)

109.wmf (4.66)

SQ = (уi – Yi)2 = 8,429800 – 0,079628•6,66 – 0,570337•13,850 =
= 3,11•10–4; (4.67)

110.wmf (4.67)

111.wmf (4.68)

112.wmf (4.69)

113.wmf (4.70)

114.wmf

115.wmf

116.wmf (4.71)

117.wmf (4.72)

118.wmf (4.1) (4.2)

119.wmf (4.73)

Результат определения Используемая формула

120.wmf (4.74)

При P = 0,95 и f = 5;

121.wmf (4.75)

Аналогичные расчеты для второй серии растворов с 275.wmf дают значение 122.wmf. Так как в этом случае 123.wmf, то третий член под корнем уравнения (4.75) становится мал и им можно пренебречь. Абсолютная погрешность определения 124.wmf будет меньше, чем в первом случае, и при Р = 0,95 границы доверительного интервала будут равны (1,39 ± 0,02) г/л.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074