Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.4.2. Влияние рН раствора на комплексообразование

Приготовим раствор [FeF]²⁺ с исходной концентрацией С. Если комплекс достаточно прочный, то его исходная концентрация приблизительно равна равновесной, то есть .

С другой стороны, условие электронейтральности раствора требует, чтобы общая концентрация фтора во всех его формах была равна общей концентрации железа во всех его формах, то есть должен соблюдаться материальный баланс:

,

откуда

(19)

Равновесные концентрации [F^–] и [HF] найдем из выражений констант (16) и (17):

(20)

(21)

Подставим [F^–], даваемую уравнением (20), в уравнение (21):

.

(22)

Подставим концентрации [F^–] и [HF], даваемые уравнениями (20) и (22) соответственно, в уравнение материального баланса (19) и, сделав соответствующие преобразования, получим:

;

(23)

Уравнение (23) выражает зависимость концентрации свободных, то есть не связанных в комплекс, катионов комплексообразователя от различных факторов. Иными словами, данное выражение характеризует устойчивость комплекса, так как, чем больше [Fe³⁺], тем в большей степени комплекс диссоциирован в данных условиях. Уравнение (23) показывает, что устойчивость комплекса обратно пропорциональна его константе нестойкости, его исходной концентрации и кислотности раствора и прямо пропорциональна константе кислотности кислотно-основной пары, в которую входит лиганд.

Анализ уравнения (23) также показывает, что, если [H⁺] << K_A (или, что то же самое pH > pK_A), то дробь под знаком корня достаточно мала, поэтому сомножительмало отличается от единицы и тогда

(24)

то есть в этих условиях устойчивость комплекса не зависит от кислотности cреды (от рН раствора).

Если же [H⁺] >> K_A (то есть pH < pK_A), то в сомножителе можно пренебречь единицей, и тогда уравнение (23) примет вид:

(25)

В этом случае [Fe³⁺] возрастает (а, следовательно, устойчивость комплекса уменьшается) с ростом кислотности среды (с уменьшением рН).

Для большей наглядности целесообразно сделанные выводы представить графически, предварительно прологарифмировав уравнения (21) и (22). Пусть исходная концентрация комплекса С=0,1 моль/л. Константа его нестойкости равна 10^–5,2, а константа кислотности пары HF/F^– K_A=10^–3,2. Прологарифмируем уравнение (24) с учетом численных значений величин:

.

Прологарифмируем уравнение (25) и выразим из него lg[Fe³⁺]=f(pH):

.

Если на оси ординат откладывать lg[Fe³⁺], а по оси абсцисс - рН раствора, то уравнение (24) представляет собой прямую, параллельную оси абсцисс, так как , а уравнение (25) - прямую, описываемую уравнением (рис. 4).

.

Рис. 4. Кривая зависимости lg [Fe³⁺] от рH средыдля раствора комплекса [FeF²⁺] концентрацией 0,1 моль/л

Из приведенного графика следует, что при значениях pH > pK_A устойчивость комплекса не зависит от кислотности cреды. В этой области рН комплекс присутствует в растворе в недиссоциированном состоянии [FeF]²⁺. При подкислении раствора, при pH < pK_A комплекс все больше разрушается, и тем в большей степени, чем более кислым является раствор, то есть чем ниже его рН.

Заметим, что, как показывает уравнение (23), на устойчивость комплексов при подкислении их растворов существенное влияние оказывают константы K_A и K_C.

Влияние первой из них выражается в том, что, чем более основными свойствами обладает анион-лиганд, то есть чем слабее сопряженная с ним кислота, тем при более высоких значениях рН начинается распад комплекса при подкислении его раствора. Например, если лигандом является карбонат-анион СО₃^2–, являющийся довольно сильным основанием с константой кислотности пары НСО₃^–/ СО₃^2– рК_А = 13,2, то уже начиная со значений рН » 13 начинает разрушаться карбонатный комплекс.

Влияние константы нестойкости комплекса К_С также весьма существенно: чем меньше эта константа, то есть чем изначально устойчивее растворимый комплекс, тем менее он чувствителен к подкислению раствора. Так, комплексы, имеющие очень малую константу нестойкости, например [Fe(CN)₆]^3– (K_C=10^–31), [AlF₆]^3– (K_C=10^–24,8) и другие не разрушаются в заметной степени даже при рН = 0.

Все изложенное ранее относилось к тому случаю, когда роль лиганда играют анионы слабых кислот, обладающие более или менее ярко выраженными свойствами оснований. Если же лигандами в комплексе являются анионы сильных кислот (например, Cl^–, Br^–, I^–, NCS^– и т.д.), основными свойствами практически не обладающие, то устойчивость этих комплексов от кислотности среды практически не зависит.