Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.3.3. Направленность и полнота протекания реакций окисления-восстановления

Прогноз направленности протекания окислительно-восстановительных реакций подчиняется единому правилу, действующему для всех донорно-акцепторных взаимодействий: реакция протекает преимущественно в том направлении, которое отвечает взаимодействию более сильного акцептора (окислителя) с более сильным донором (восстановителем).

Рассмотрим простой пример: будем постепенно приливать раствор, содержащий катионы церия (IV) к раствору, содержащему катионы железа (II). Данная реакция сводится к взаимодействию двух окислительно-восстановительных пар:

Fe3+ + e D Fe2+;

Ox1 Red1

Ce4+ + e D Ce3+;

Ox2 Red2

Для безошибочного определения преобладающего направления суммарной реакции целесообразно поступать следующим образом:

1. Исходя из стандартных электродных потенциалов, устанавливаем, что из двух окислителей (Fe3+ и Ce4+) более сильным является катион Ce4+, так как потенциал пары Ce4+/Ce3+ больше, а более сильным восстановите­лем будет Fe2+, так как потенциал пары Fe3+/Fe2+ меньше. Соединяем их чертой – это исходные вещества суммарной окислительно-восстанови­тельной реакции, поэтому записываем их слева:

Ce4+ + Fe2+ ->

2. Продукты реакции выявляются в соответствии с направлением стрелок, таким образом:

Ce4+ + Fe2+-> Ce3+ + Fe3+

Совершенно очевидно, что данное равновесие будет смещено в сторону прямой реакции, однако принципиально важно знать, насколько полно данная реакция будет протекать слева направо. Об этом можно судить по величине константы равновесия рассматриваемой реакции:

.

Чем больше численное значение этой константы, тем полнее протекает данная реакция, тем в большей степени равновесие сдвинуто в правую сторону.

Для расчета K запишем уравнение Нернста для обеих полуреакций:

.

.

При постепенном приливании одного раствора к другому концентрации ионов Ce4+ и Fe2+ будут уменьшаться, так как это исходные вещества, расходующиеся в ходе реакции. Напротив, [Ce3+] и [Fe3+] будут возрастать, так как это продукты реакции, накапливающиеся по мере ее протекания. В результате этого Е1 будет увеличиваться, а Е2 - уменьшаться. Равновесие наступит тогда, когда оба потенциала сравняются, то есть когда электродвижущая сила процесса станет равной нулю:

Е1 = Е2

.

.

.

.

.

.

K=1015,55.

Большое численное значение константы равновесия свидетельствует о том, что данная реакция практически нацело протекает в прямом направлении – до полного исчезновения исходных веществ (конечно, если они были взяты в стехиометрических количествах). Химики-аналитики в этом случае говорят, что реакция протекает количественно.

Разобранный пример позволяет связать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции со стандартными электродными потенциалами полуреакций. Для описанного случая, когда от восстановителя (Fe2+) к окислителю (Ce4+) переносится всего один электрон, эта зависимость имеет следующий вид:

.

где Е0Ox и Е0Red - соответственно стандартные электродные потенциалы полуреакций, куда входит окислитель и восстановитель суммарной окислительно-восстановительной реакции.

Для более сложных реакций, в ходе которых от восстановителя к окислителю переносится n электронов, эта зависимость выражается следующим образом:

.

Так, для суммарной окислительно-восстановительной реакции взаимодействия ионов железа (II) с перманганатом в кислой среде

MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

константу равновесия вычисляем по формуле:

,

то есть K = 1061,7.

Из разобранных примеров также вытекает весьма важный вывод: чем больше разность между стандартными электродными потенциалами окислителя и восстановителя данной окислительно-восстановительной реакции и чем больше при этом переносится электронов, тем полнее эта реакция протекает в заданном направлении.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074