Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.2.1. Исходные положения

Ниже пойдет речь о комплексообразовании в водных растворах, когда роль комплексообразователя (центрального атома) играют катионы металлов, а обмениваемыми частицами Х являются либо электрически нейтральные молекулы, либо анионы (лиганды L). Ограничимся для простоты одноядерными вернеровскими комплексами.

Если к раствору, содержащему простой металлический катион М, постепенно добавлять лиганд, то, не учитывая электрических зарядов катиона и лигандов, реакцию комплексообразования можно описать следующим уравнением:

M + L D ML

Прямое направление реакции отвечает случаю, когда комплекс образуется, а обратное соответствует невозможности самопроизвольного образования комплекса ML в водном растворе. В рассматриваемом случае акцептором является M, а донором - ML. Если реакция образования комплекса возможна, а координационное число комплексообразователя равно n, то при постепенном повышении концентрации лиганда L происходит ступенчатое образование различных комплексов вплоть до ML_n:

M + L D ML

ML + L D ML₂

ML₂ + L D ML₃

. . . . . . . . . . . . . . . .

ML_(n-1) + L D Ml_n

Приведенные выше уравнения реакций комплексообразования являются упрощенными. Дело в том, что в водном растворе металлические катионы всегда гидратированы, то есть существуют в виде аквакомплексов. При добавлении лиганда происходит замещение молекул воды в аквакомплексе на добавляемый лиганд, что можно пояснить следующим примером, учитывая, что координационное число катиона меди (II) равно четырем:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + Cl^– D [Cu(H₂O)₃Cl]⁺ + H₂O

[Cu(H₂O)₃Cl]⁺ + Cl^– D [Cu(H₂O)₂Cl₂] + H₂O

[Cu(H₂O)₂Cl₂] + Cl^– D [Cu(H₂O)Cl₃]^– + H₂O

[Cu(H₂O)Cl₃]^– + Cl^– D [CuCl₄]^2– + H₂O

Как правило, при написании формулы комплексных частиц молекулы воды, входящие в координационную сферу комплекса, не записывают. Так, вместо [Cu(H₂O) ₃Cl]⁺ пишут [CuCl]⁺, подразумевая, что три остальных координационных места центрального атома заняты молекулами воды.

Как следует из приведенных выше уравнений ступенчатого образования хлоридных комплексов меди (II), реакции комплексообразования в водных растворах являются чаще всего реакциями замещения лигандов. При этом, как всегда, равновесия комплексообразования смещены в сторону формирования комплексов, обладающих большей устойчивостью в растворе, то есть тех, которые имеют меньшее численное значение константы нестойкости. Поэтому, если к раствору, содержащему любой гидратированный катион – комплексообразователь, постепенно добавлять выбранный лиганд, то условием образования комплекса с этим лигандом будет его большая устойчивость по сравнению с аквакомплексом этого катиона. Иными словами, в водном растворе способны образовываться и существовать только те комплексы данного катиона - комплексообразователя, которые устойчивее его аквакомплекса. С этой точки зрения устойчивость аквакомплексов представляет собой своеобразную точку отсчета шкалы устойчивости комплексов в водных растворах, причем численное значение константы нестойкости самих аквакомплексов (то есть гидратированных катионов) условно приняты равными единице.

Если в растворе содержится только рассматриваемый комплекс, то о его устойчивости можно судить по концентрациям продуктов его диссоциации, то есть свободных лигандов и свободных (не связанных в комплекс) катионов комплексообразователя: чем эти концентрации больше, тем менее устойчив в растворе рассматриваемый комплекс.