Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Практикум по спектроскопии. Вода в минералах: Учебное пособие

Шишелова Т. И., Созинова Т. В., Коновалова А. Н.,

4.2. Колебательные спектры OnHm-групп (валентные и деформационные) гидроксилсодержащих соединений

Спектры поглощения ОН-групп. Поверхностные группы ОН-. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах и других соединениях даёт характеристические частоты, активные как в спектрах инфракрасного поглощения, так и в спектрах комби­национного рассеяния. Эти частоты будут зависеть от водородной связи, которая объясняется тем, что атом водорода, связанный химической связью (с атомами фтора, кислорода и некоторыми другими) в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Следует различать слабые и сильные водородные связи. Для первых характерны боль­ше равновесные длины связей А.....В (например, O.....Н от 2,7 Å и больше), малые энергии (от 2 до 5 кал), небольшое сме­щение частот колебаний O-H (100-400 см-1). Для сильных связей расстояние А.....В значительно короче (для O.....Н от 2,41 до 2,6 Å), а смещение частот варьирует в пределах 1000-2000 см-1 [2].

Остановимся на интерпрета­ции колебаний поверхностных групп ОН на кремнеземе, силикатах, то есть на минеральных веществах.

Поверхностные группы ОН на этих минералах, в основном, рас­смотрены в работах В.Н. Филимонова, В.Ф. Киселева. На поверхности кремнезёма, кроме свободных групп ОН (ν=3750 см-1), суще­ствуют группы ОН, связанные водородной связью (ν=8550 см-1), которые начинают удаляться при температуре 200°С, а также гидроксильные группы, возмущенные водородной связью, находящиеся внутри глобул (ν=1650 см-1). При нагревании удаляются вна­чале связанные гидроксильные группы, затем внутренние. Отдельные гидроксильные группы связаны с поверхностью очень прочно, и удаляются только под откачкой при температуре не ниже 300°С.

Молекулы воды, адсорбированные на поверхности силикатов, согласно представлениям В.Н. Филимонова, В.Ф.Киселева и др., могут образовывать с атомами поверхности донорно-акцепторную связь (координационную связь) - связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемую за счет неподелённой пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Так, атомы кремния, обладая незаполненной d-оболочкой, способны образовывать донорно-акцепторную связь между своими свободными d-орбитами и неподелённой парой электронов кислорода молекулы воды. Способность образовывать донорно-акцепторную связь имеют и ряд других элементов.

Спектры поглощения OН2, ОН3-групп. Вода представляет собой соединение, обладающее очень интенсивным поглощением в инфракрасной области спектра. Как известно, свободная молекула Н2O имеет три основных нормальных колебания, которым в парах соответствуют частоты в см-1; 1595 (деформационное колебание δ), 3654 (симметричное валентное колебание νs) и 3756 (асимметричное валентное колебание νas).

В спектре жидкой воды Н2O наблюдается ряд полос поглощения, соответствующих указанным основным нормальным колебаниям, а также обертонам и комбинациям составных частот. Полосы поглощения, обусловленные частотами антисимметричных и симметричных колебаний, при записи спектра на стандартных приборах средней дисперсии сливаются в одну широкую полосу, максимум которой имеет значение 3400 см-1. В табл. 2 приведены значения максимумов полос поглощения жидкой воды [2].

Как видно из табл. 2, частоты валентных колебаний молекул воды лежат в области 2700-3650 см-1, а деформационных - в области 1070-1670 см-1.

Таблица 2

Частоты основных колебаний воды

Системы

νOH

δOH

γOH

В кристаллической фазе

3600-3090

1660-1580

 850-650

Адсорбированных на поверхности

3580-3300

1645-1620

 

В кристаллогидратах солей кислородных неорганических кислот

3620-2700

1070-1590

 

В кристаллогидратах галогеноводородных кислот

3600-2900

1670-1590

 

В кристаллогидратах солей неорганических кислот

3530-3050

1650-1614

 

В кристаллогидратах других соединений

3000-3120

1670- 1600

 

Область около 700 см-1 в инфракрасном спектре жидкой воды принадлежит либрационным (вращательным) качаниям γ молекул воды. Полоса довольно широкая, так как состоит из нескольких полос в связи с тем, что в воде имеется 3 вида молекул: каркасные, гидрофобные и гидрофильные.

Максимумы частот колебаний молекул воды зависят от того, в каких соединениях они находится. В табл. 3 представлено значение этих частот [2]. Для большинства кристаллогидратов, содержащих относительно слабо связанные молекулы воды, характерно присутствие полос валентных колебаний Н2O в области частот ниже 3600 см-1, но не менее 3000 см-1. При этом ширина полосы не превышает обычно 100 см-1.

Таблица 3

Максимумы полос поглощения Н2O

Типы колебаний

Максимумы полос

см-1

мкм

Деформационное δ

1637

6,13

 fассоциированы

3428

2,92

Комбинированное ν + δ

5183

1,94

1-й обертон валентного 2н

6920

1,45

Комбинированное 2ν + δ

8370

1,19

2-й обертон валентного 3ν

10262

0,98

Комбинированное 3ν + δ

1700

0,85

3-й обертон валентного 4ν

13300

0,75

В интервале 2100-2300 см-1 может присутствовать слабое поглощение, обусловленное составным тоном - суммарной комбинации и крутильных колебаний молекул воды.

Деформационное колебание δН2O, расположенное в спектре жидкой воды ν~1650 см-1, занимает в большинстве кристаллогидратов узкий интервал спектра между 1670 и 1390 см-1. Присутствие в спектре поглощения полосы δН2O является одним из важных критериев для предположения о наличии кристаллогидратной воды в исследуемом объекте. При растворении воды в различных растворителях положение этих максимумов, а также интенсивность полос поглощения может изменяться.

Спектры поглощения ОН3. Существование ионов гидроксония (Н3О)+ принято рассматривать как конечную стадию процесса переноса протона в сильной связи с полной диссоциацией связи O-Н.

В области деформационных колебаний (Н3О)+ наблюдается довольно узкая и интенсивная полоса вблизи 1700 см-1, частота её колеблется в пределах 1670-1750 см-1. Другое деформационное колебание иона (Н3О)+ расположено вблизи 1150 см-1 (небольшая интенсивность) и возможно наложение других полос.

Полосы валентных колебаний, обнаруживаемые в интервале 3400 - 2700 см-1 и около 2100 см-1, отличаются очень большой шириной и незначительной интенсивностью.

Ион гидроксония был определен только в некоторых минералах и искусственных неорганических соединениях. В ряде сложных минералов присутствие гидроксония допускается пока только теоретически, исходя из известного изоморфизма f, возможного ввиду равенства их ионных радиусов и избыточного содержания воды в минералах, в частности, в гидрослюдах [9].

В табл. 4 приведены вычисленные фундаментальные частоты в см -1 и нормированные формы колебаний изолированных молекул воды [2].

Таблица 4

Вычисленные фундаментальные частоты (см-1) и нормированные формы колебаний изолированных молекул воды

Параметры

H2O

HDO

D20

νэксп, см-1

3755,8

3656,7

1594,6

3707,5

2726,7

1402,2

2788,1

2671,5

1178,3

νвыч, см-1

3756,5

3656,1

1595,2

3709,0

2725,6

1402,5

2784,8

2671,8

1178,3

На рис. 7 приведены интервалы частот ОН, Н2О, Н3О валентных и деформационных колебаний. Колебания ОН групп лежат в интервале частот 3700 - 3650 см-1, при этом полосы частот деформационных колебаний обладают меньшей интенсивностью, чем валентные. Частоты валентных колебаний молекул воды зависят от симметричных и ассиметричных колебаний и ряда других факторов. Деформационные колебания молекул Н2О, НDО, D2О совершаются с частотами около 1600, 1400 и 1200 см-1 , они ýже валентных и слабее по интенсивности.

pic

Рис. 7. Характерные интервалы частот ОН-, Н2О- и Н3О- группировок, колебания внутримолекулярные (заштрихованные прямоугольники) и межмолекулярные
(белые прямоугольники) [2]

При ассоциации молекул число полос межмолекулярных колебаний воды, быстро растет от 5 до 20. Но все они лежат в одной и той же области спектра и перекрываются, поэтому маловероятно наблюдать их в отдельности. Гидроксоний ОН3 является наименее изученным из OnHm группировок. В табл. 5 приведены частоты колебаний гидроксония.

Таблица 5

Частоты собственных колебаний иона ОН3+

 

Объект

 

Метод

Частоты, см-1

νsα

νEα

νSOH + νEOH

OH3+∙ NО3-

ИК

1134

1670

2650÷3380

ОН3+∙ I-

ИК

1060

1705

2635÷3350

ОН3+∙ Вr-

ИК

950, 1060, 1150

1705

2610÷3250

ОН3+∙ Сr-

ИК

1060, 1150

1700

2590÷3235

OH3+ ∙ F-

ИК

1150, 1048

1705

2468÷3150

OH3+ ∙ Cl O4-

КР

-

1590

2400÷3600

3+ ∙ Cl O4-

КР

1175

1577

3285

НС1∙ Н2O

ИК

1205

1750

2900


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074