Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

4.1.5. Термодинамические константы трех- и четырехосновных кислот в органических растворителях

Концептуальный подход к оценке ионной силы раствора электролита заключался в полном учете концентраций всех равновесных частиц в титруемой системе. Отметим еще раз, что для сложных систем, к которым относится титруемый полиэлектролит, традиционно применялась концентрация только первого диссоциированного иона полиэлектролита, несмотря на присутствие двух- и многозарядных ионов, так как не было предложено реального инструмента, позволяющего количественно оценить продукты диссоциации.

В работе предложена модель оценки термодинамических констант диссоциации трехосновных кислот в среде органических растворителей на примере лимонной кислоты в этаноле при совместной нейтрализации функциональных групп [20].

Если константы диссоциации водных растворов одноосновных кислот могут быть определены при непосредственном измерении рН (активности ионов водорода), значительные трудности возникают при определении растворов многоосновных кислот при совместной нейтрализации кислотных групп, то есть при близости значений рК1pK2,…, pKn.

Экспериментальное определение рК даже одноосновных кислот в органических растворителях (где обычные рН теряют физический смысл), тем более поликислот, в связи с невозможностью прямого измерения активности лионий-ионов, представляет известную проблему.

Преобразуем уравнения (2.1) и (2.2) и рассмотрим диссоциацию трехосновной кислоты и соответствующие константы диссоциации в любом растворителе в упрощенном виде (без представления различных комплексов или сольватированных частиц, которые реально существуют в растворах):

  (4.11)

 (4.12)

.  (4.13)

Для определения термодинамических констант диссоциации поликислот воспользуемся методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования, как наиболее наглядными и оптимальными среди известных методов. При этом требуется учитывать основные количественные законы теории растворов электролитов: закон электронейтральности, закон сохранения материального баланса, правило стехиометрии и ряд других.

Существующие методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например,  для трехосновной кислоты. Ранее было показано, что пренебрегать равновесными концентрациями других ионов  и  в расчетах констант диссоциации не следует, так как все они в процессе титрования становятся сопоставимыми. Наиболее плодотворным является представление кривой титрования любых электролитов (в том числе и кислот), как и в случае с моно- и дикислотами, в логарифмических координатах. Равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании поликислоты, определены на диаграммах -lg а(SH+) –lg C [7, 27, 30].

Оценка значения коэффициентов активности   проводится по предельному закону Дебая [8]:

 (4.4)

или по уравнению Дэвиса  [9]

,  (4.5) 

где  – ионная сила раствора, определяемая по известному уравнению:

,

а – расстояние наибольшего сближения ионов,

.

Полиэлектролиты, как правило, характеризуются близостью констант диссоциации. Поэтому определение значений последовательных констант равновесий затруднено.

Уравнения (4.11), (4.12) и (4.13) позволяют определить константы диссоциации электролитов как при дифференцированном титровании многоосновной кислоты, так и при совместной нейтрализации всех кислотных групп. Это становится возможным при экспериментальном определении стандартного потенциала  электрохимической цепи без переноса [26]

  Стеклянный электрод НСl / AgCl, Ag (I)

или

  Cтеклянный электрод / НСlО4 / AgCl, Ag  (II)

в соответствующих растворителях, величина которого () используется для оценки активности иона лиония при титрования полиэлектролита.

В табл. 4.12 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде этанола в зависимости от моляльной концентрации хлороводородной кислоты, приготовленной насыщением растворителя сухим хлористым водородом, а также результаты оценки степени диссоциации HCl и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 4.12

Данные для расчета стандартного потенциала цепи (I)

m(HCl)

Eизм,В

α

0.059?lg(α?m)

(α?m)1/2

E”

0.14710

0.350

0.3137

-0.07882

0.2148

0.4288

0.07355

0.344

0.5671

-0.08140

0.2042

0.4254

0.03677

0.332

0.6556

-0.09544

0.1553

0.4274

0.01834

0.320

0.7261

-0.11059

0.1155

0.4306

0.00919

0.307

0.7735

-0.12673

0.08433

0.4337

0.00459

0.291

0.7896

-0.14396

0.06025

0.4350

0.00230

0.276

0.8121

-0.16101

0.04320

0.4370

Величину  определяют по линейной регрессии (Приложение I) при lg m = 0, получена величина -0,3898 В (коэффициент регрессии = 0.9905).

Стандартный потенциал цепи (I), полученный по данным табл. 4.12 (последние столбцы) (Приложение II) равен Ео = 0.4400 В.

4.1.5.1. Трехосновная кислота при совместной нейтрализации функциональных групп

Рассмотрим пример определения термодинамических констант диссоциации трехосновной (лимонной) кислоты в среде этилового спирта [20]. В табл. 4.13 приведена часть данных потенциометрического титрования 0.01585 н. раствора лимонной кислоты 0.03495 н. раствором гидроксида калия в этиловом спирте (Vмл титранта, ЕизмВ), активности лионий-ионов (lg a) в процессе титрования, равновесные концентрации всех частиц ([H3A], [H2A-], [HA2-], [A3-]) в титруемой системе, определяемые по рис. 4.15.  

В следующей таблице (табл. 4.14) представлены ионная сила и коэффициенты активности ионов по уравнению Дэвиса (4.5), показатели последовательных констант диссоциации лимонной кислоты (pK1, pK2, pK3) в среде этилового спирта и их статистически обработанные величины в буферных областях: для определения рК1 1.50 ± 0,.75 мл; для рК2 4.50 ± 0.75 мл; для рК3 7.50 ± 0.75мл:

рК1 = 6.09 ± 0,03; рК2 = 7.42 ± 0.04; рК3 = 9.27 ± 0.03.

Применение уравнения Дэвиса при расчете коэффициентов активности ионов, образующихся при диссоциации трехосновной (лимонной) кислоты, более предпочтительно [38], так как доверительный интервал значительно меньше, чем при расчете констант по коэффициентам по Дебаю-Хюккелю. К тому же неопределенным является расстояние наибольшего сближения ионов, эмпирически выбираемое равным ~5?10−8 см. Если учесть, что сумма радиусов одних и тех же сольватированных ионов в различных средах разная и значительно больше 5?10−8 см, то значение а в уравнении (4.4) становится двусмысленным.

Таблица 4.13

Данные потенциометрического титрования 0.01585 н. раствора лимонной кислоты 0.03367 н. раствором гидроксида калия в среде  этилового спирта и составляющие уравнений (4.11, (4.12) и (4.13) для расчетов рК1, рК2, рК3

Vi

EВ

a(H2M+)?

107

[Н3A]

?103

[H2A-] ?

103

[HA2-]?

103

[A3-]? 103

I0,5

0.7

0.120

37.69

15.8

5.94

0.451

0.0106

0.0626

0.9

0.113

28.68

15.8

7.80

0.592

0.0139

0.0717

1.1

0.106

21.82

15.8

10.3

0.778

0.0182

0.0822

1.3

0.100

17.27

15.8

13.0

0.983

0.0231

0.0923

1.5

0.095

14.21

15.8

15.8

1.20

0.0280

0.1019

1.7

0.092

12.64

14.2

16.2

1.34

0.0315

0.1046

1.9

0.089

11.24

12.6

16.2

1.51

0.0354

0.1062

2.1

0.087

10.40

11.7

16.2

1.63

0.0383

0.1074

2.3

0.084

9.249

10.4

16.2

1.84

0.0430

0.1094

2.5

0.082

8.554

9.60

16.2

1.99

0.0465

0.1108

2.7

0.078

7.318

8.21

16.2

2.32

0.0544

0.1140

2.9

0.075

6.510

7.30

16.2

2.61

0.0612

0.1166

3.1

0.072

5.790

6.50

16.2

2.93

0.0688

0.1195

3.3

0.067

4.764

5.35

16.2

3.56

0.0836

0.1249

3.5

0.062

3.919

4.40

16.2

4.33

0.1020

0.1313

3.7

0.057

3.224

3.62

16.2

5.27

0.1230

0.1385

3.9

0.051

2.551

2.86

16.2

6.66

0.1560

0.1487

4.1

0.044

1.941

2.18

16.2

8.75

0.2050

0.1628

4.3

0.038

1.536

1.72

16.2

11.1

0.2590

0.1771

4.5

0.030

1.124

1.26

16.2

15.1

0.3540

0.1998

4.7

0.021

0.791

0.888

11.7

16.2

0.5030

0.2014

4.9

0.014

0.602

0.676

8.91

16.2

0.6610

0.1996

5.1

0.005

0.424

0.475

6.27

16.2

0.9390

0.1995

5.3

-0.003

0.310

0.348

4.59

16.2

1.2800

0.2012

5.5

-0.011

0.227

0.255

3.36

16.2

1.7500

0.2049

5.7

-0.016

0.187

0.210

2.76

16.2

2.1300

0.2083

5.9

-0.024

0.136

0.153

2.02

16.2

2.9100

0.2158

6.1

-0.027

0.121

0.136

1.80

16.2

3.2800

0.2192

6.3

-0.034

0.092

0.104

1.37

16.2

4.3000

0.2291

6.5

-0.040

0.073

0.082

1.08

16.2

5.4400

0.2397

6.7

-0.044

0.062

0.070

0.926

16.2

6.3600

0.2480

6.9

-0.048

0.053

0.060

0.792

16.2

7.4300

0.2574

Продолжение табл. 4.13

Vi

EВ

a(H2M+)?

107

[Н3A]

?103

[H2A-] ?

103

[HA2-]?

103

[A3-]? 103

I0,5

7.1

-0.055

0.041

0.046

0.603

16.2

9.7700

0.2769

7.3

-0.060

0.033

0.037

0.496

16.2

11.900

0.2934

7.5

-0.066

0.026

0.030

0.392

16.2

15.000

0.3165

7.7

-0.073

0.020

0.023

0.299

13.3

16.200

0.3159

7.9

-0.079

0.016

0.018

0.236

10.6

16.200

0.3069

8.1

-0.085

0.013

0.014

0.187

8.35

16.200

0.2996

8.3

-0.093

0.009

0.010

0.137

6.11

16.200

0.2920

8.5

-0.104

0.006

0.006

0.089

3.98

16.200

0.2846

8.7

-0.125

0.003

0.003

0.039

1.75

16.200

0.2766

Рис. 4.15. Логарифмическая диаграмма lg a (лиония лимонной кислоты) – lg C.1 – [H3А], 2 – [H2A], 3 – [HA2−], 4 – [A3−]

Как видно, все константы близки, ΔрК1 = 7.42 – 6.10 = 1.32, ΔрК2 = 9.28 – 7.42 = 1.86. Эти разности меньше 3, поэтому дифференцированное титрование лимонной кислоты, рассматриваемой как смесь трех кислот, не осуществлено.

Таким образом, разработана концепция теоретической оценки и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации трехосновных кислот в среде органических растворителей при совместной нейтрализации всех кислотных групп.

Таблица 4.14

Коэффициенты активности по Дэвису [9], константы диссоциации лимонной кислоты с учетом коэффициентов активности по Дэвису

Vi

f1 (4.5)

f2 (4.5)

f3 (4.5)

pK1

pK2

pK3

0.7

0.6976

0.2368

0.0391

6.024

6.718

7.228

0.9

0.6679

0.1990

0.0264

6.047

6.860

7.370

1.1

0.6369

0.1645

0.0172

6.074

7.006

7.516

1.3

0.6094

0.1379

0.0116

6.100

7.133

7.643

1.5

0.5861

0.1180

0.0081

6.123

7.241

7.751

1.7

0.5800

0.1132

0.0074

6.119

7.260

7.808

1.9

0.5762

0.1102

0.0070

6.123

7.264

7.863

2.1

0.5734

0.1081

0.0067

6.126

7.267

7.900

2.3

0.5690

0.1048

0.0062

6.131

7.272

7.956

2.5

0.5659

0.1025

0.0059

6.134

7.275

7.993

2.7

0.5591

0.0977

0.0053

6.141

7.283

8.068

2.9

0.5536

0.0939

0.0049

6.148

7.289

8.125

3.1

0.5476

0.0899

0.00443

6.154

7.296

8.183

3.3

0.5367

0.0830

0.00370

6.167

7.309

8.281

3.5

0.5247

0.0758

0.00302

6.182

7.323

8.380

3.7

0.5116

0.0685

0.00240

6.198

7.340

8.481

3.9

0.4943

0.0597

0.00176

6.221

7.363

8.606

4.1

0.4725

0.0498

0.00117

6.252

7.394

8.756

4.3

0.4526

0.0419

0.00079

6.282

7.425

8.889

4.5

0.4246

0.0325

0.00045

6.329

7.473

9.072

4.7

0.4228

0.0319

0.00043

6.474

7.456

9.106

4.9

0.4248

0.0325

0.00045

6.589

7.452

9.102

5.1

0.4250

0.0326

0.00045

6.741

7.452

9.102

5.3

0.4229

0.0320

0.00043

6.880

7.456

9.106

5.5

0.4188

0.0308

0.00039

7.023

7.463

9.113

5.7

0.4151

0.0296

0.00036

7.115

7.470

9.120

5.9

0.4072

0.0275

0.00031

7.265

7.485

9.135

6.1

0.4036

0.0265

0.00028

7.323

7.492

9.142

6.3

0.3939

0.0241

0.00023

7.460

7.512

9.162

6.5

0.3841

0.0218

0.00018

7.582

7.532

9.182

6.7

0.3768

0.0202

0.00015

7.665

7.548

9.198

Продолжение табл. 4.14

Vi

f1 (4.5)

f2 (4.5)

f3 (4.5)

pK1

pK2

pK3

6.5

0.3841

0.0218

0.00018

7.582

7.532

9.182

6.7

0.3768

0.0202

0.00015

7.665

7.548

9.198

6.9

0.3690

0.0185

0.00013

7.751

7.566

9.216

7.1

0.3540

0.0157

0.00009

7.904

7.602

9.252

7.3

0.3424

0.0137

0.00006

8.018

7.632

9.281

7.5

0.3279

0.0115

0.00004

8.158

7.672

9.321

7.7

0.3282

0.0116

0.00004

8.276

7.756

9.320

7.9

0.3337

0.0124

0.00005

8.362

7.842

9.305

8.1

0.3384

0.0131

0.00006

8.452

7.931

9.292

8.3

0.3434

0.0139

0.00007

8.574

8.053

9.279

8.5

0.3485

0.0147

0.00008

8.653

8.131

9.272

8.7

0.3542

0.0157

0.00009

8.748

8.226

9.266

4.1.5.2. Трехосновная кислота при нейтрализации функциональных групп с двумя скачками титрования

Лимонная кислота титруется гуанидином в среде ДМФ с образованием двух скачков (рис. 4.16): 1-ый скачок соответствует нейтрализации первой карбоксильной группы, 2-ой - нейтрализации второй и третьей карбоксильных групп [21].

Рис. 4.16. Кривая потенциометрического титрования 0.02234 н. раствора лимонной кислоты 0.09985 н. раствором гуанидина в среде ДМФ

Данные потенциометрического титрования 0.02234 н. раствора лимонной кислоты 0.09985 н. раствором гуанидина в среде ДМФ и составляющие уравнений (4.11), (4.12) и (4.13) для расчетов констант диссоциации представлены в табл. 4.15.

Таблица 4.15

Данные для оценки термодинамических констант диссоциации лимонной кислоты в ДМФ

Vi,мл

Ei, В

-lga(SH+)

[H3A]

[H2A]

[HA2−]

[A3−]

I0.5

0.5

-0.001

6.674

0.022340

0.013448

1.29·10-5

1.84·10-06

0.08221

0.6

-0.008

6.793

0.022340

0.017673

1.70·10-5

2.42·10-06

0.09424

0.7

-0.014

6.895

0.022340

0.022336

2.15·10-5

3.05·10-06

0.10594

0.8

-0.020

6.996

0.017680

0.022340

2.71·10-5

3.86·10-06

0.10602

0.9

-0.026

7.098

0.013989

0.022340

3.43·10-5

4.88·10-06

0.10611

1.0

-0.039

7.318

0.008422

0.022340

5.70·10-5

8.10·10-06

0.10640

1.1

-0.048

7.471

0.005928

0.022340

8.10·10-5

1.15·10-05

0.10669

1.2

-0.060

7.674

0.003711

0.022340

0.000129

1.84·10-05

0.10729

1.3

-0.075

7.928

0.002067

0.022340

0.000232

3.30·10-05

0.10855

1.4

-0.105

8.437

0.000641

0.022340

0.000749

0.000107

0.11466

1.5

-0.127

8.810

0.000272

0.022340

0.001767

0.000251

0.12584

1.6

-0.145

9.115

0.000135

0.022340

0.003567

0.000507

0.14348

1.7

-0.155

9.285

9.11·10−5

0.022340

0.005270

0.000750

0.15838

1.8

-0.165

9.454

6.16·10−5

0.022340

0.007786

0.001107

0.17812

1.9

-0.172

9.572

4.69·10−5

0.022340

0.010232

0.001455

0.19540

2.0

-0.180

9.708

3.43·10−5

0.022340

0.013982

0.001989

0.21927

2.1

-0.186

9.810

2.72·10−5

0.022340

0.017671

0.002513

0.24046

2.2

-0.192

9.911

2.15·10−5

0.022340

0.022333

0.003176

0.26482

2.3

-0.198

10.013

1.70·10−5

0.017682

0.022340

0.004015

0.26755

2.4

-0.204

10.115

1.35·10−5

0.013990

0.022340

0.005074

0.27296

Продолжение табл. 4.15

Vi,мл

Ei, В

-lga(SH+)

[H3A]

[H2A]

[HA2−]

[A3−]

I0.5

2.5

-0.208

10.183

1.15·10−5

0.011968

0.022340

0.005931

0.27812

2.6

-0.211

10.233

1.02·10−5

0.010646

0.022340

0.006668

0.28285

2.7

-0.217

10.335

8.10·10−6

0.008423

0.022340

0.008427

0.29464

2.8

-0.219

10.369

7.49·10−6

0.007791

0.022340

0.009111

0.29929

2.9

-0.221

10.403

6.93·10−6

0.007206

0.022340

0.009851

0.30432

3.0

-0.223

10.437

6.41·10−6

0.006665

0.022340

0.010651

0.30974

3.2

-0.227

10.505

5.48·10−6

0.005702

0.022340

0.012450

0.32180

3.4

-0.230

10.556

4.88·10−6

0.005072

0.022340

0.013996

0.33196

3.5

-0.233

10.606

4.34·10−6

0.004511

0.022340

0.015735

0.34313

3.6

-0.237

10.674

3.71·10−6

0.003859

0.022340

0.018393

0.35969

3.8

-0.242

10.759

3.05·10−6

0.003175

0.022340

0.022340

0.38314

Продолжение табл. 4.15

Vi,мл

f1

f2

f3

pK1

pK2

pK3

0.5

0.7523

0.5650

0.4244

7.018

0.6

0.7244

0.5236

0.3785

7.035

0.7

0.6988

0.4871

0.3395

7.050

0.8

0.6986

0.4868

0.3392

7.050

0.9

0.6984

0.4866

0.3390

7.050

1.0

0.6979

0.4857

0.3381

7.051

1.1

0.6972

0.4848

0.3372

7.051

1.2

0.6960

0.4831

0.3353

7.052

1.3

0.6933

0.4794

0.3315

7.054

1.4

0.6807

0.4620

0.3136

Продолжение табл. 4.15

Vi,мл

f1

f2

f3

pK1

pK2

pK3

1.5

0.6587

0.4323

0.2837

1.6

0.6262

0.3903

0.2432

1.7

0.6008

0.3590

0.2144

1.8

0.5698

0.3224

0.1824

10.159

1.9

0.5449

0.2943

0.1590

10.179

2.0

0.5135

0.2607

0.1324

10.206

2.1

0.4882

0.2352

0.1133

10.229

2.2

0.4617

0.2098

0.0953

10.254

2.3

0.4589

0.2072

0.0935

10.257

2.4

0.4535

0.2021

0.0901

10.263

2.5

0.4484

0.1975

0.0870

10.268

2.6

0.4438

0.1934

0.0842

10.273

2.7

0.4328

0.1836

0.0779

10.284

2.8

0.4285

0.1799

0.0755

10.289

2.9

0.4241

0.1760

0.0731

10.294

11.141

3.0

0.4194

0.1720

0.0706

10.299

11.146

3.2

0.4092

0.1635

0.0653

11.157

3.4

0.4010

0.1568

0.0613

11.167

3.5

0.3924

0.1498

0.0572

11.177

3.6

0.3802

0.1403

0.0518

11.192

3.8

0.3642

0.1282

0.0451

11.212

Оценка равновесных концентраций всех частиц в титруемой системе осуществлена по данным диаграммы (рис. 4.17), значения которых приведены в табл. 4.15. По уравнениям (4.11), (4.12) и (4.13) и по данным табл. 4.15 рассчитаны термодинамические константы диссоциации (последние три колонки табл. 4.15).

Рис. 4.17. Логарифмическая диаграмма «lg C – lg активности лиония» лимонной кислоты в ДМФ

Математическая обработка результатов расчетов (Приложение IV) приводит к доверительным интервалам:

рК= 7.04 ± 0.04; рК= 10.25 ± 0.09; рК3 = 11.17 ± 0.05.

4.1.5.3. Четырехосновная кислота при нейтрализации функциональных групп с двумя скачками титрования

Четырехосновная этилендиаминотетрауксусная (ЭДТА) кислота в среде ДМФ титруется с двумя скачками потенциалов, причем первый скачок соответствует совместной нейтрализации первых двух карбоксильных групп, а второй – совместной нейтрализации остальных карбоксильных групп [7, 22, 27] (рис. 4.18).

В табл. 4.16 представлены данные потенциометрического титрования 2.3705·10−3 М раствора ЭДТА 5.04·10−2 М раствором гуанидина в среде ДМФ, а также -lg a(SH+), логарифмы равновесных концентраций всех частиц в растворе в процессе титрования, определенных из рис. 4.19, их коэффициенты активности, рассчитанные по уравнению (4.5), рКi исследуемой поликислоты по уравнению (2.2) для многоосновных кислот.

Рис. 4.18. Кривая потенциометрического титрования 3.37·10−3М раствора ЭДТА 0.0504М раствором гуанидина в ДМФ

Рис. 4.19. Логарифмическая диаграмма «lg C – lg активности лиония» ЭДТА в ДМФ (à − [H4A],  − [H3A],  Δ − [H2A2−], х − [HA3−], * − [A4−])

 

Таблица 4.16

Данные для оценки термодинамических констант диссоциации ЭДТА в ДМФ

Vi

  E, В

-lg a(SH+)

lg [H4A]

lg

[H3A]

lg

[H2A2−]

lg[HA3−]

lg[A4−]

0.5

-0.004

7.16

-1.8702

-1.9309

-2.3508

-3.7208

-4.2508

0.7

-0.008

7.23

-1.8773

-1.8702

-2.2830

-3.6530

-4.1830

1.0

-0.012

7.29

-1.9451

-1.8702

-2.2152

-3.5852

-4.1152

1.2

-0.016

7.36

-2.0129

-1.8702

-2.1474

-3.5174

-4.0474

1.4

-0.020

7.43

-2.0807

-1.8702

-2.0796

-3.4496

-3.9796

1.6

-0.024

7.50

-2.1485

-1.8702

-2.0118

-3.3818

-3.9118

1.8

-0.028

7.56

-2.2163

-1.8702

-1.9440

-3.3141

-3.8441

2.0

-0.032

7.63

-2.2841

-1.8702

-1.8763

-3.2463

-3.7763

2.2

-0.038

7.73

-2.3857

-1.9658

-1.8702

-3.1446

-3.6746

2.3

-0.040

7.77

-2.4196

-1.9997

-1.8702

-3.1107

-3.6407

2.4

-0.049

7.92

-2.5722

-2.1522

-1.8702

-2.9581

-3.4881

2.5

-0.059

8.09

-2.7417

-2.3217

-1.8702

-2.7886

-3.3186

2.6

-0.071

8.29

-2.9451

-2.5251

-1.8702

-2.5852

-3.1152

2.7

-0.085

8.53

-3.1824

-2.7624

-1.8702

-2.3480

-2.8780

2.9

-0.099

8.77

-3.4196

-2.9997

-1.8702

-2.1107

-2.6407

3.0

-0.106

8.89

-3.5383

-3.1183

-1.8702

-1.9920

-2.5220

3.3

-0.112

8.99

-3.6400

-3.2200

-1.8702

-1.8903

-2.4203

3.5

-0.117

9.07

-3.7247

-3.3048

-1.9347

-1.8702

-2.3356

3.7

-0.122

9.16

-3.8095

-3.3895

-2.0195

-1.8702

-2.2508

3.9

-0.126

9.23

-3.8773

-3.4573

-2.0873

-1.8702

-2.1830

4.1

-0.130

9.29

-3.9451

-3.5251

-2.1551

-1.8702

-2.1152

4.3

-0.135

9.38

-4.0298

-3.6098

-2.2398

-1.8702

-2.0305

4.5

-0.140

9.46

-4.1146

-3.6946

-2.3246

-1.8702

-1.9457

4.7

-0.145

9.55

-4.1993

-3.7793

-2.4093

-1.8793

-1.8702

Продолжение табл. 4.16

Vi

I0.5

f1

f2

f3

f4

рК1

рК2

0.5

0.1268

0.6568

0.4298

0.2812

0.1840

7.40

8.13

0.7

0.1367

0.6383

0.4057

0.2579

0.1639

7.41

8.22

1.0

0.1439

0.6255

0.3893

0.2424

0.1509

7.42

8.25

1.2

0.1518

0.6117

0.3722

0.2264

0.1378

7.43

8.28

1.4

0.1607

0.5970

0.3543

0.2103

0.1248

7.44

8.31

1.6

0.1704

0.5816

0.3360

0.1941

0.1121

7.45

8.34

1.8

0.1811

0.5653

0.3172

0.1779

0.0998

7.46

8.38

2.0

0.1929

0.5483

0.2981

0.1621

0.0881

7.48

8.42

2.2

0.1931

0.5481

0.2978

0.1618

0.0879

7.42

8.43

2.3

0.1931

0.5481

0.2978

0.1618

0.0879

   

2.4

0.1950

0.5454

0.2949

0.1594

0.0862

   

Продолжение табл. 4.16

Vi

I0.5

f1

f2

f3

f4

рК3

рК4

2.5

0.2012

0.5368

0.2855

0.1519

0.0807

   

2.6

0.2151

0.5187

0.2661

0.1366

0.0701

   

2.7

0.2421

0.4863

0.2333

0.1119

0.0537

   

2.9

0.2839

0.4427

0.1924

0.0836

0.0363

   

3.0

0.3118

0.4176

0.1705

0.0696

0.0284

   

3.3

0.3399

0.3948

0.1517

0.0583

0.0224

11.06

12.40

3.5

0.3479

0.3887

0.1469

0.0555

0.0210

11.09

12.47

3.7

0.3534

0.3847

0.1438

0.0537

0.0201

11.12

12.50

3.9

0.3601

0.3799

0.1401

0.0516

0.0190

11.15

12.54

4.1

0.3690

0.3737

0.1353

0.0490

0.0177

11.18

12.60

4.3

0.3832

0.3641

0.1282

0.0451

0.0158

11.24

12.68

4.5

0.4011

0.3529

0.1200

0.0408

0.0138

11.32

12.78

4.7

0.4185

0.3425

0.1127

0.0370

0.0122

11.39

12.88

Математическая обработка результатов, полученных при потенциометрическом титровании по термодинамическим константам диссоциации ЭДТА в среде ДМФ, приводит к доверительному интервалу, внутри которого с вероятностью 95% находятся показатели констант диссоциации (Приложение IV):

рК= 7.44 ± 0.06; рК= 8.31 ± 0.18;
рК3 = 11.19 ± 0.19; рК4 = 12.61 ± 0.26.

Из сравнения величин термодинамических констант диссоциации некоторых из одних и тех же электролитов, определенных в Главе 2 (раздел 2.1.1 − ЭДТА в ДМФ: табл.2.3 и 2.4; лимонная кислота в ДМФ: табл.2.7, 2.8; лимонная кислота в этаноле: табл. 2.6) и в Главе 4 (разделы 4.1.5.3 − ЭДТА в ДМФ, 4.1.5.2 − лимонная кислота в ДМФ, 4.1.5.1 − лимонная кислота в этаноле) можно сделать вывод о том, что они несколько расходятся, но применение логарифмических диаграмм для оценки рКi более приемлемо. Во первых, доверительный интервал в большинстве обработанных величин более узок, что свидетельствует о достаточно высокой воспроизводимости результатов. Во вторых, учитываются равновесные концентрации всех частиц в системе в процессе переноса протона. В третьих, этот метод более нагляден и подтверждается диаграммами. В четвертых, при решении многих систем уравнений зачастую константы диссоциации оказываются отрицательными.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252