Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

6.1.3. Нахождение параметров параболической зависимости вида y(t) = a + bt + ct2

Для нахождения параметров представленной зависимости потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений имела, как и в случае прямолинейной зависимости минимальное значение:

DSn2 = S(yi - a - b×ti - c×ti2)2 = min,

и дифференцируя это соотношение по a, b и c, получим соответственно следующие уравнения:

S(yi - a - b×ti - c×ti2) = 0;

 S(yi - a - b×ti - c×ti2)ti = 0;

S(yi - a - b×ti - c×ti2)ti2 = 0;

= 1, 2, ..., n

т.е.

na + bSti + cSti2 = Sy;

aSti + bSti2 + cSti3 = Stiy;

aSti2 + bSti3 + cSti4 = Sti2yi .

Из этой системы можно определить значения параметров a, b, c.

Если один из параметров зависимости, например b, равен нулю, то система уравнений для этого случая может быть получена из первого и третьего уравнений, полагая в них b = 0:

na + cS ti2 = Syi ;

aSti2 + cSti4 = Sti2yi .

Отсюда можно получить значения с  и а:

c = [Sti2yi - (1/n)Syi×Stj2]/[Sti- (1/n)(Sti2)2 ;

a = (1/n)Sy- (1/n)Sti2×[Sti2y- (1/n)Syi×Stj2]/[Sti- (1/n)(Sti2)2.

Рассмотрим теперь применение полученных формул и уравнений на следующем примере.

Пример. При определении термодинамической константы диссоциации хлороводородной кислоты pKHCl  в среде ацетона методом прямой потенциометрии предварительно определены величины концентрационных констант pKm в зависимости от моляльности растворов кислоты m (моль/1000 г ацетона). Из пяти серий измерений были определены средние значения pKm (yi) для каждой концентрации mi (xi).Эти усредненные значения xи yi приведены во втором и третьем столбцах табл. 6.2. В нижней строке приведены суммы всех столбцов, соответственно. Определить величину термодинамической константы диссоциации HCl в среде ацетона из параболической функции:

y = a0x2 + a1x + a2.

Решение. Для определения термодинамической константы диссоциации хлористоводородной кислоты в среде ацетона составляем систему из трех уравнений и решим ее относительно а0, аи а2.

Sхia0 + Sxi3 a1 + Sxi2 a2 = Sxi2yi ;

Sхia0 + Sxi2 a1 + Sxi a2 = Sxiy;

Sхia0 + Sxi a1 + n×a2 = Syi ,

где значение а2 - свободный член - точка пересечения параболы с осью ординат pKm , соответствует pKHCl ; n - число экстраполируемых точек (в нашем случае - число значений pKm , т.е. n = 7;Sxi4Sxi3Sxi и Sxi - суммы соответствующих значений из табл. 8.9 (нижняя строка).

9103.6×10-7 a0 + 65.943×10-4 a1 + 0.050891 a2 = 0.110402 ;

65.943×10-4a+ 0.050891a+ 0.465a= 1.104829;  (6.8)

0.050891 a0 +  0.465 a1 + 7×a2 = 20.541.

Решение этой системы относительно неизвестных а0, а1  и а2  по параболическому приближению функции (Приложение II), а также по авторской программе (Программа для решения системы из n уравнений − Приложение III), приводит к  окончательному уравнению:

 Yi = 115.96497×x2 - 31.6146×x + 4.19146,  (6.9)

что равнозначно величинам: а0 = 115.96497, а1 = −31.6146  и а2 = 4.191 c коэффициентом корреляции К = 0.9944.

Таким образом, величина показателя термодинамической константы диссоциации HCl в среде ацетона составляет pKHCl = 4.19.

Для оценки коэффициента корреляции R, характеризующего тесноту связи между рассчитанными и экспериментальными значениями функций Yi и yi, в данном примере между Yi по уравнению (6.9) и yi - концентрационными константами диссоциации HCl, приведенными в  первом столбце табл. 6.2, пользуются данными таблицы, представленной несколько ниже.

Величина коэффициента корреляции получается из соотношения

R = [S(Y-Yср)2/S(y-yср)2].

Тогда в рассматриваемом случае К = 0.9944.

Покажем еще один способ определения pKHCl.

Для этого решим систему из трех уравнений (6.8) с помощью определителей.

  Таблица 6.2

Пример обработки результатов определения рК (HCl)

yi

xi

xi2

xi3

2.048

0.156

0.024336

37.964×10-4

2.075

0.126

0.015876

20.004×10-4

2.371

0.089

0.007921

7.050×10-4

3.054

0.040

0.001600

0.640×10-4

3.251

0.029

0.000841

0.2439×10-4

3.757

0.014

0.000196

0.0274×10-4

3.985

0.011

0.000121

0.0133×10-4

S = 20.541

S = 0.465

S = 0.050891

S = 65.943×10-4

 Продолжение таблицы 6.2

xi4

xiyi

xi2yi

5922×10-7

0.319488

0.049840

2521×10-7

0.26145

0.032943

627.4×10-7

0.211019

0.018781

25.60×10-7

0.12216

0.004886

7.073×10-7

0.094279

0.002734

0.384×10-7

0.052598

0.000736

0.146×10-7

0.043835

0.000482

S = 9103.6×10-7

S = 1.104829

S = 0.110402

  Продолжение таблицы 6.2

yi

Yi (6.9)

(y- yср)2

(Y- Yср)2

2.048

2.0817

0.7857564

0.7271297

2.075

2.0491

0.7386182

0.7838429

2.371

2.2963

0.3174522

0.4071831

3.054

3.1124

0.0142972

0.0316808

3.251

3.3721

0.1002172

0.1916084

3.757

3.7716

0.6766231

0.7008218

3.985

3.8577

1.103699

0.8524847

yср = =2.934429

Yср = =2.934429

S(yi-yср)2=

= 3.73666

S(Yi-Yср)2 =

= 3.69475

  Таблица 6.3

Расчет дисперсии при оценке рК

i

pKm

р(6.9)

DpK

(DpK)= S2

1.

2.048

2.08171

0.03371

0.0011364

2.

2.075

2.04908

-0.02592

0.0006718

3.

2.371

2.29632

-0.07468

0.0055771

4.

3.054

3.11242

0.05842

0.0034129

5.

3.251

3.37216

0.12116

0.0146797

6.

3.757

3.77158

0.01458

0.0002126

7.

3.985

3.85773

-0.12727

0.0161977

       

S = 0.0418882

Основной определитель:

               9103.6×10-7          65.943×10-4          0.050891   

=         65.943×10-4              0.050891              0.465                    

               0.050891                 0.465                    7              

= 3.3665×10-6

Дополнительные определители:

               9103.6×10-7         65.943×10-4          0.110402

D1  =        65.943×10-4           0.050891             1.104829

                0.050891              0.465                  20.541           

D1  = 1.4107×10-5

               9103.6×10-7            0.110402             0.050891

D2  =       65.943×10-4            1.104829             0.465

               0.050891           20.541                7

D2 = -1.0628×10-4

               0.110402            65.943×10-4            0.050891

D3 =       1.104829             0.050891            0.465

               20.541                 0.465                  7

 D3 = 3.9041×10-4     

Так как  основной определитель ¹ 0, то можно воспользоваться формулами Крамера и получить искомые корни системы трех уравнений (6.8):

a0 = D3/D = 115.965; a1 = D2/D = -31.615; a2 = D1/D = 4.1905,

что также приводит к  величине pKHCl = 4.19. Для расчета доверительной границы при определении термодинамической константы диссоциации HCl с надежностью a = 0.95 заполним табл. 6.3.

При числе обрабатываемых точек = 7 коэффициент нормированных отклонений Стьюдента равен ta = 2.447 [49]. Тогда погрешность метода и доверительный интервал определяются следующим образом:

pKHCl = 4.19 ± (0.04189)1/2× ta/(i)1/2 = 4.19 ± 0.19.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252