Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

6.2. Метод многоуровневого моделирования (ММУМ)

Мир по своей природе сложен и многомерен. Ситуации в природе, в науках и обществе, когда некоторое явление полностью описывается одной переменной, чрезвычайно редки. Например, если мы пытаемся научиться выращивать большие и вкусные помидоры с заданными свойствами, следует не только на эмпирическом или интуитивном уровне, но, главным образом, на теоретически обоснованном уровне рассматривать факторы, связанные с генетической структурой растений, типом почвы, освещенностью, температурой и т.д. Таким образом, при проведении даже типичного эксперимента приходится иметь дело с большим количеством факторов.

Это означает, что многие показатели, даже не будучи связанными между собой формализованными алгоритмами, тем не менее изменяются в динамике согласованно. Очевидно, что если некая система находится в состоянии равновесия, то отдельные ее элементы не могут действовать хаотично. Можно добавить, что в природе (равно как и во всех естественных науках), хотим мы этого или нет, всё взаимосвязано со всем. Это будет показано несколько позже.

При изучении метода многоуровневого моделирования, позволяющего математически прогнозировать и моделировать те или иные химические процессы, а также оценивать отсутствующие (дефицитные) характеристики физико-химических систем, ограничимся предположением, что эти взаимозависимости линейные (так как нами установлено, что даже если все четыре парных зависимости имеют не прямолинейный характер, но будучи представлены системой из 4 уравнений, функция от 4 параметров выражается системой линейных уравнений) определяются следующей исходной зависимостью, решаемой в последующем системой из n уравнений (Приложения III, IV):

Y = a + b1X1 + b2X2 + ...+ bnXn . (6.10)

Это может быть, например, зависимость аддитивного значения оптических плотностей смеси нескольких светопоглощающих компонентов от концентраций определяемых веществ, молярных коэффициентов поглощения и от длин волн светового потока.

Если принять, что количество аргументов равно двум, то с геометрической точки зрения это уравнение определяет плоскость в пространстве переменных X1, X2 и Y.

Для определения входящих в уравнение (6.10) параметров a, b1, ... bn  применим способ наименьших квадратов. Для этого потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений фактических аппликат yi  от аппликат Yi, вычисленных по уравнению регрессии, которую обозначим через f,  было наименьшим:

f = S(yi - Yi)2 = min,  (i = 1, 2, ... n). (6.11)

Подставим в уравнение (6.11) значение Y, полученное из (6.10), опустив для упрощения индекс i  у переменных y, X.

Функция f  будет иметь минимум, если a, b1, b2,... bn  удовлетворяют системе уравнений:

Дифференцируя функцию  по переменным a, b1, b2,... bn  запишем эту систему в иначе:

Sy = na + b1SX1 + ... + bnSX; (6.12,а)

SyX1 = aSX1 + b1SX12 + ... + bnSX1X2...X; (6.12,б)

.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .

SyXn = aSXn + b1SX1X2 + ... bnSXn. (6.12,в)

Для решения этой системы разделим уравнение (6.12,а) на n, тогда получим:

a = yср - b1X1(ср) - b2X2(ср) - ... - bnXn(ср) .

Подставив это значение для а  в формулу (6.10) и в уравнения (6.12,б) и (6.12,в), найдем, что формула ММУМ – метода многоуровневого моделирования с n переменными имеет вид:

Y-yср = b1(X1-X1(ср)+b2(X2 -X2(ср)+...+bn(Xn -Xn(ср)),  (6.13)

причем коэффициенты b, b2, ...,bn  ММУМ находятся из следующей системы линейных уравнений:

b1Sx12 + b2Sx1x2 + ...+ bnSx1xn = Sx1y1 ;

b1Sx1x2 + b2Sx22 + ...+ bnSx2xn = Sx2y2 ;

.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .

b1Sx1xn + b2Sx2xn + ... + bnSxnSxnyn ,

где приняты нижеследующие обозначения:

Sx12 = S(X1-X1(ср)); Sx1x2 = S(X1-X1(ср))(X2-X2(ср));

Sx1xn = S(X1-X1(ср))(Xn-Xn(ср));

Sx1y1 = S(X1-X1(ср))(Y1-Y1(ср)); и т.д.

Отметим важный физический смысл коэффициентов множественной регрессии. Например, коэффициент b1 в формуле (6.13) отвечает на вопрос, на сколько единиц в среднем изменяется Y1, если X1 изменяется на одну единицу в предположении, что  X2 при этом сохраняет постоянное значение.

Таким образом, формулы ММУМ позволяют исключить влияние фактора X2, корреляционно связанного с фактором X1 на Y в чистом виде.

В связи с интенсивным развитием теории и практики растворов электролитов, методов исследований, вкладом математических методов и разработкой современных способов обработки результатов эксперимента большую актуальность приобретает проблема оптимизации различных характеристик всевозможных систем. Так, для метода сравнительных расчетов физико-химических свойств веществ парной корреляцией (рассмотренной выше), необходимыми параметрами зачастую применяются те или иные свойства растворов или растворителей, которые в большинстве случаев плохо изучены и отличаются значительным разбросом, а то и вовсе отсутствуют, что затрудняет их выбор для различных оценочных операций.

Единой надежной обобщающей закономерности, связывающей изменения различных свойств сложных соединений в одном растворителе, не говоря об обобщенных количественных соотношениях между основными, базисными, физико-химическими свойствами и различными производными свойствами сложных соединений в разных по своей природе средах, не разработано.

Вывод множественной взаимосвязи и взаимной обусловленности свойств и их изменений для растворителей, кроме воды, и растворов электролитов возможен при обоснованном выборе базисных параметров, однозначно и с высокой степенью достоверности определяющих величины основных физико-химических свойств изучаемых систем.

В зависимости от того, обменивается ли система (растворитель) со средой веществом и энергией, она считается термодинамически изолированной, замкнутой или открытой и соответственно характеризуется микроканоническим, каноническим или макроканоническим распределениями Гиббса, описываемыми различными параметрами. При этом базис должен отличаться достаточной полнотой и содержать как минимум четыре параметра: термохимический, электрический, кинетический и параметр структуры. Их целесообразность следует из соответствия молекул растворителя статистическим ансамблям Гиббса с определяющей ролью внутренних и внешних параметров:

x = f (а1, а2, ...,Т),

где x - внутренний параметр, а1, а2, ...,Т - внешний параметр.

1. Известно, что если система (здесь - растворитель) находится в равновесных условиях, без обмена с макроскопическим окружением или средой веществом и энергией, то она термодинамически изолирована. В этих условиях ее характеристики определяются параметрами внутренней структуры, т.е. длиной и константой связи, массами атомов, числом электронов и т.д.

2. Если система обменивается со средой только лишь энергией, она термодинамически замкнута. Тогда данный процесс может быть описан термохимическими параметрами при постоянном числе частиц.

3. В случае обмена системы с макроскопическим окружением и энергией, и веществом, система термодинамически открыта, число частиц в системе переменно. В подобной ситуации изменение числа частиц возможно, в первом приближении, под действием сил электромагнитного происхождения, что определяет адекватный отклик со стороны электромагнитных же характеристик самой изучаемой системы.

4. Любое движение тел с определенной скоростью в конденсированной фазе порождает диссипативные процессы, преимущественно характеризуемые кинетическими параметрами: вязкостью, диффузией, теплопроводностью или другими параметрами.

Теоретически модулируя процессы измерений, т.е. взаимодействия системы с прибором, нужно учитывать все ситуации, рассмотренные выше. Данная идея положена в основу оценки радиусов молекул растворителей Rs, констант диссоциации электролитов в изучаемых растворителях рК, энергий межмолекулярных взаимодействий в чистых растворителях DН и других физико-химических характеристик растворителей и неводных электролитных растворов, а также медицинских и биологических систем [50-62].

В табл. 6.4 представлены полученные данные по радиусам молекул растворителей Rs, систематические значения которых отсутствуют, от таких базисных свойств растворителя, как температура кипения Т, плотность r, вязкость h и дипольный момент молекулы растворителя р. Реализация программы «ММУМ» (Приложение V) приводит к уравнению

R= 0.008617×Т-3.7219×r+0.001198×h +0.06734×р +2.1684,  (6.14)

коэффициент множественной регрессии равен Rмр = 0.9351.

Как будет показано, все члены правой части уравнения имеют размерность см. Аналогично определяются размерности и в остальных случаях использования ММУМ (подобно выявлению размерности Rs).

Значения радиусов молекул растворителей разной природы, рассчитанные из предположения о плотной упаковке

 R = М/(2.54×p×NA×r)1/3,  (6.15)

а также ММУМ и литературные данные сведены в эту же табл. 6.4 и используются при оценке транспортных свойств ионов в растворах, в частности, электропровoдности растворов, а также при оценке других кинетических характеристик электролитных растворов (вязкости электролитных растворов, коэффициентов диффузии и диффузионных концентрационных потенциалов) как это было показано нами. Кроме этого, они могут быть использованы как базовые параметры при математической обработке экспериментальных величин, полученных в количественном анализе, в виде парных зависимостей.

Размерные коэффициенты в уравнениях множественной регрессии, например, в  том же уравнении (6.14), могут быть получены при решении системы нормальных уравнений:

aS(Xi1-X1(ср))2+bS( Xi1 -X1(ср))(Xi2 -X2(ср))+cS( Xi1 -X1(ср))+

+(Xi3 -X3(ср))+dS( Xi1 -X1(ср))( Xi4 -X4(ср)) = S(Xi1-X1(ср))(yi - yср);

  aS(Xi2-X2(ср))(Xi1 -X1(ср))+bS(Xi2-X2(ср))2+cS(Xi2-X2(ср))+

+(Xi3-X3(ср))+dS(Xi2-X2(ср))(Xi4-X4(ср)) = S(Xi2-X2(ср))(yi- yср);

  aS(Xi3-X3(ср))(Xi1-X1(ср)) + bS( Xi3 -X3(ср))(Xi2 -X2(ср))+

+ cS(Xi3 -X3(ср))2+dS( Xi3 -X3(ср))( Xi4 -X4(ср)) = S( Xi3 -X3(ср))(yi - yср);  aS(Xi4 -X4(ср))(Xi1 - X1(ср)) + bS( Xi4 -X4(ср))(Xi2 -X2(ср)) +

+ cS(Xi4-X4(ср))(Xi3-X3(ср))+dS( Xi4 -X4(ср))2 = S( Xi4 -X4(ср))(yi - yср)

относительно a, b, c, d, где i - число переменных (здесь число растворителей); Xi1 = Tкип ; Xi2 -плотность растворителя; Xi3 - вязкость растворителя h ; Xi4 - дипольный момент молекулы растворителя р; yср,X1(ср), X2(ср), X3(ср) и X4(ср) - средние арифметические функции (математические ожидания) соответствующих параметров при числе переменных i.

Получены следующие коэффициенты и их размерности:

= 0.008617 см/Кb = -3.7219 см4/г; c = 0.001198 см/сП;

d = 0.06734 см/D и 2.1684 см.

Таким образом, при применении разнородных единиц исходных параметров Xi1 , Xi2 , Xi3 , Xi4  и уравнений ММУМ

yi yср+a(XiX1(ср)) + b(XiX2(ср))++ c(Xi3 - Xi3(ср))+d(Xi44(ср))

получены единицы измерения и размерные коэффициенты y в см для радиусов молекул растворителей Rs.

Для оценки тесноты связи между переменными в ММУМ вводится коэффициент множественной регрессии Rмр, определяемый по формуле:

Rмр2 = S(Y- Yср)2/S(yi - yср)2 ,

где yi - значения переменной Y, взятые из корреляционной таблицы 6.4 (опорные значения), а Yi - значения переменной Y, вычисленные по уравнению множественной регрессии (6.14).

Преимущества ММУМ перед парной корреляцией очевидны при сравнении коэффициентов множественной регрессии Rмр и парных корреляций Rпк.

Таблица 6.4

Базисные параметры для оценки физико-химических Свойств растворителей и результаты оценок производных характеристик ММУМ

М, г

Ткип

r, г/см3

h, сП

p, D

Rs,по ур.(6.15)

01.

18.0

373.2

0.9971

0.894

1.84

1.55

02.

32.0

338.2

0.7914

0.547

1.70

2.03

03.

46.0

351.5

0.7895

1.080

1.69

2.30

04.

60.1

370.4

0.7995

2.256

1.68

2.50

05.

74.1

390.4

0.8058

2.950

1.66

2.67

06.

88.1

411.2

0.8098

3.820

1.65

2.83

07.

58.0

329.4

0.7920

0.316

2.88

2.48

08.

72.1

352.8

0.8054

0.428

2.79

2.65

09.

86.1

375.7

0.8089

0.500

2.48

2.81

10.

100.1

400.7

0.8304

0.542

2.16

2.93

11.

73.1

425.7

0.9445

0.796

3.82

2.53

12.

87.1

438.7

0.9366

0.919

3.79

2.68

13.

179.2

508.2

1.0253

3.340

5.37

3.31

14.

78.0

462.2

1.1014

1.960

4.30

2.45

15.

120.0

558.2

1.2618

10.130

4.69

2.70

16.

99.1

475.2

1.0327

1.830

4.09

2.71

17.

41.0

353.3

0.7856

0.345

3.84

2.21

18.

102.0

514.9

1.0257

2.510

4.94

2.75

Продолжение таблицы 6.4

Rs по ур.

(6.14)

Rs (лит.)

рКs*

(ММУМ)

рКs

(лит.)

pK*

(HCl)

ММУМ

pK

(лит.)

ΔН*

кДж/

моль

ΔН

(лит)

01.

1.79

1.45

13.93

14.00

-0,60

-0,98

14.22

14.18

02.

2.25

1.89

17.95

17.30

0,79

1,20

19.45

18,78

03.

2.37

2.19

18.89

18.95

1,83

1,95

26.69

27.99

04.

2.50

 

19.75

19.46

2,39

2,51

38.74

37.82

05.

2.65

 

20.05

21.56

3,80

3,04

45.52

45.94

06.

2.81

 

20.47

20.65

3,73

3,62

-

-

07.

2.25

2.30

31.96

32.50

4,19

4,00

13.93

-

08.

2.40

 

30.78

31.00

4,20

4,45

17.03

-

09.

2.56

 

27.57

25.62

4,41

-

-

-

10.

2.68

 

24.03

25.30

4,35

-

-

-

11.

2.58

2.53

32.88

31.60

3,88

3,40

16.94

-

12.

2.72

 

30.08

31.20

3,16

3,30

16.96

-

13.

3.10

 

23.33

20.56

3,63

3,56

28.45

-

14.

2.34

2.37

29.32

32.30

2,88

3,06

22.68

-

15.

2.61

 

25.24

25.45

3,27

3,25

40.73

-

16.

2.70

 

29.59

24.15

2,66

2,80

21.48

-

17.

2.54

 

31.84

32.20

8,00

8,10

13.94

-

18.

3.12

 

25.82

29.20

1,15

-

26.19

-

Примечания: * - Показатель константы автопротолиза (рКs), показатель константы диссоциации хлороводородной кислоты рК(HCl) и энергия водородной связи в молекулах растворителей, рассчитанные методом многоуровневого моделирования (МУМ или ММР); 1-вода, 2-метанол, 3-этанол, 4-пропанол, 5 - бутанол, 6-пентанол, 7-ацетон,8-метилэтилкетон,9-метилпропилкетон,10-метилбутилкетон, 11-диметилформамид,12-диметилацетамид, 13- гексаметилфосфортриамид, 14-диметилсульфоксид, 15-тетраметиленсульфон, 16-метилпирролидон, 17-ацетонитрил, 18-пропиленкарбонат.

Так, коэффициент Rмр от таких базисных параметров, как Ткип , rh и р  по уравнению (8.34) для воды, спиртов, кетонов и других растворителей равен 0.9351, в то время как коэффициенты парных корреляций Rs - TкипRs - rRs - hRs - р, Ткип - rТкип - h, Ткип - р, r - hr - рh - р соответственно равны: 0.6102; 0.0226; 0.5121; 0.2513; 0.7851; 0.7008; 0.6355; 0.4136; 0.7422; 0.0786, что заметно меньше 0.9351.

Таким образом, использование в качестве базисных параметров термохимических (температура кипения, мольная теплота парообразования и др.), кинетических (вязкость и др.), электрических (дипольный момент и др.) свойств и молекулярных характеристик (сумма длин химических связей в молекуле растворителя, сумма электронов и др.), по существу легко определяемых справочных величин, дает удовлетворительное соответствие оцененных ММУМ величин с реальными экспериментальными значениями, независимо от природы и класса веществ.

Так, методом многоуровневого моделирования был прогнозирован рост камней в печени партии крыс до летального исхода при холелитиазе, а также выдана прогностическая картина накопления алкалоидов в лекарственных растениях в различных регионах СФО и ДВФО (например, в районах Бурятии и Забайкальском крае) [58-62].

Метод многоуровневого моделирования оценки параметров (ММУМ), в некоторых ранних работах – метод множественной регрессии, позволяет решать многочисленные задачи при отсутствии важных характеристик не только в аналитической химии, но и в разных отраслях химической науки и технологии.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252