Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

5.2. Термодинамические константы диссоциации протонированных трехкислотных оснований

Термодинамические константы диссоциации протонированного трехкислотного основания после преобразования уравнения (5.1) определяются следующими соотношениями: 

 (5.3)

В уравнении (5.3)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее, известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано также, что  в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 5.3 и рис. 5.2  видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной кислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(SH+) – lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0f1f2f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [9]:

 (4.5)

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [39, 41]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [39], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.

В табл. 5.3 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 5.3

Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (mмоль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)

m

E, B

α(HClO4)

-0.0595×lg()

(m×α)0.5

E’

0.0243750

0.523

0.9265

-0.09795

0.1503

0.6209

0.0121875

0.518

0.9554

-0.11506

0.1079

0.6331

0.0060937

0.514

0.9740

-0.13250

0.0770

0.6465

0.0030468

0.509

0.9842

-0.15012

0.0547

0.6591

0.0015234

0.504

0.9904

-0.16787

0.0388

0.6719

0.0007617

0.496

0.9935

-0.18570

0.0275

0.6817

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (4.10).

 (4.10)

Величина , равная разности  (), определена по авторской компьютерной программе (Приложение I) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе (Приложения II, III) по приближению функции  при , где .

r = 0.9999.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: 

.

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.  5.4 и рис.5.2, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.

Рис. 5.2. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4’-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:1-1: lg [B],  2-2: lg[BH+],  3-3: lg[BH22+],  4-4: lg[BH33+].

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных, как было показано в предыдущих разделах, применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФ. В литературе [43] известна величина рКа (ДФГ/ДМФ) = 9.1. Нами [44] было получено значение рКа(ДФГ/ДМФ) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

В табл. 5.4 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (5.3) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4’-триаминодифенилоксида [46], широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.

Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены.

Таблица 5.4

Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4’-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(5.3)

V,мл

Е, В

-lg a(SH+)

[B]

[BH+]

[BH22+]

[BH33+]

I0.5

0.2

0.192

8.7512

0.029282

0.017193

0.003022

0.000389

0.128035

0.4

0.197

8.6672

0.029282

0.020863

0.003668

0.000472

0.141041

0.6

0.201

8.6000

0.029282

0.024356

0.004282

0.000552

0.152391

0.8

0.206

8.5159

0.029011

0.029282

0.005196

0.000669

0.167464

1.0

0.211

8.4319

0.023907

0.029282

0.006305

0.000812

0.175799

1.2

0.216

8.3479

0.019701

0.029282

0.007651

0.000986

0.185412

1.4

0.221

8.2638

0.016235

0.029282

0.009284

0.001196

0.196446

1.6

0.226

8.1798

0.013379

0.029282

0.011266

0.001451

0.209055

1.8

0.232

8.0799

0.010607

0.029282

0.014210

0.001831

0.226495

2.0

0.237

7.9949

0.008741

0.029282

0.017244

0.002221

0.243158

2.2

0.243

7.8941

0.006930

0.029282

0.021751

0.002802

0.265994

2.4

0.252

7.7428

0.004892

0.027826

0.029282

0.003970

0.300566

2.6

0.257

7.6588

0.004031

0.022931

0.029282

0.004817

0.302830

2.8

0.263

7.5580

0.003196

0.018180

0.029282

0.006076

0.308214

3.0

0.270

7.4403

0.002437

0.013866

0.029282

0.007966

0.318348

3.2

0.277

7.3227

0.001859

0.010575

0.029282

0.010445

0.332948

3.4

0.284

7.2050

0.001418

0.008066

0.029282

0.013695

0.352454

3.6

0.292

7.0706

0.001040

0.005918

0.029282

0.018664

0.381461

3.8

0.298

6.9697

0.000825

0.004692

0.029282

0.023542

0.408474

4.0

0.305

6.8521

0.000629

0.003578

0.027778

0.029282

0.434872

4.2

0.312

6.7344

0.000480

0.002729

0.021186

0.029282

0.418934

4.4

0.319

6.6168

0.000366

0.002082

0.016159

0.029282

0.406358

Продолжение табл. 5.4 

V, мл

f1

f2

f3

рК1

рК2

рК3

0.2

0.3811

0.1446

0.05492

8.101

0.4

0.3498

0.1218

0.04243

8.064

0.6

0.3252

0.1052

0.03404

8.032

0.8

0.2959

0.0870

0.02558

7.991

1.0

0.2812

0.0785

0.02192

7.969

1.2

0.2653

0.0698

0.01838

7.944

1.4

0.2485

0.0612

0.01508

7.915

1.6

0.2310

0.0528

0.01208

7.883

1.8

0.2093

0.0433

0.00895

7.080

2.0

0.1910

0.0360

0.00678

7.040

2.2

0.1692

0.0281

0.00469

6.986

2.4

0.1421

0.0198

0.00275

6.908

2.6

0.1405

0.0193

0.00266

6.903

2.8

0.1369

0.0183

0.00245

6.892

3.0

0.1304

0.0166

0.00211

6.870

3.2

0.1217

0.0144

0.00171

6.839

3.4

0.1113

0.0120

0.00130

5.909

3.6

0.0980

0.00929

0.000880

5.851

3.8

0.0875

0.00736

0.000620

5.800

4.0

0.0786

0.00592

0.000446

5.752

4.2

0.0838

0.00675

0.000543

5.781

4.4

0.0882

0.00749

0.000636

5.804

Протонированные трехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4’-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09 [46].

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252