Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

4.1.3. Обоснование метода Дэвиса при оценке коэффициента активности ионов для определения ион-ных составляющих в растворах электролитов

Как было показано в работах [31, 32, 33, 34], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [35, 36] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) только на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить, как было предложено выше, из логарифмических диаграмм «lg a (SH+) - lg C», гдеlg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH+) – активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония).

При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [9]:

-lgfi = [A·Zi·I0.5/(1+I0.5)]-0.1·I, (4.5)

так как метод Дебая требует введения а – расстояний наименьшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми в пределах 5·10−8см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10−8см [37].

Коэффициент А определяется соотношением

  A = (2πNA·1000)1/2/(e3/2.303· kБ3/2)·(1/ε3/2T3/2 ), (4.6)

где NA – число Авогадро,kБ – постоянная Больцмана, ε – диэлектрическая проницаемость среды, Т – температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.

Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наименьшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы характеризуются различными радиусами сольватных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты по сравнению с методом Дебая.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252