Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

4.1.1. Новый подход к оценке ионной силы, коэффициентов активности всех равновесных частиц в титруемой системе

При теоретических расчетах и экспериментальных определениях термодинамических констант диссоциации кислот и оснований, особенно многоосновных кислот или многокислотных оснований, ионная сила и коэффициенты активности всех ионов, образующихся при титровании полиэлектролитов, учитываются не полностью. В целях упрощения модельных расчетов, в связи с невозможностью оценки концентрации всех равновесных частиц, в литературе рекомендовалось  принимать во внимание изменение концентрации первого иона, образующегося при диссоциации полиэлектролита или при титровании его сильным, однофункциональным электролитом – титрантом [24, 25, 29], что, как будет показано нами в последующем, не может быть оправданно, так как приводит к значительным расхождениям расчетов и эксперимента.

В данной работе осуществлен полный учет равновесных концентраций всех частиц в растворе с дальнейшим новым подходом к проблеме ионной силы раствора электролита, заключающимся в графическом представлении логарифмической диаграммы «lg (активности гидроксония) – lg С» [27, 30].

Показана возможность и плодотворность такой интерпретации во всем диапазоне изменения концентраций всех равновесных частиц в титруемом растворе (например, ионов и нейтральных молекул CH₃COO^-, CH₃COOH при титровании уксусной кислоты; С₂O₄^2-, HС₂O₄^-, H₂С₂O₄ при совместной нейтрализации двухосновной щавелевой кислоты сильным основанием) [13].

Определение термодинамических констант диссоциации полифункциональных электролитов при совместной нейтрализации сильноосновным или сильнокислотным титрующим агентом кислотных или основных групп до сих пор было затруднено вследствие:

- невозможности дифференцированной оценки констант в буферных областях в связи с нивелированием «смеси» полиэлектролита (кислот, их сопряженных оснований), а также  титрующего агента;

- некорректной оценки ионной силы полиэлектролита, так как при титровании образуется группа трудно рассчитываемых по концентрациям частиц - ионов разной степени зарядности и, как следствие, из-за проблем наиболее приемлемого определения коэффициентов активности всех заряженных и незаряженных частиц, имеющих немалый вклад в расчеты величин термодинамических констант диссоциации.

Применение разработанной нами концепции на основе построенных логарифмических диаграмм дает возможность преодолеть отмеченные трудности.