Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.2. Трехкислотные основания

Рассмотрим случай с совместной нейтрализацией трех функциональных групп основания в неводном растворителе [23]. Выражение (3.2) в этом случае трансформируется в следующее:

[H+]2×(n-3)f1f3-1(K2K3)-1 + [H+]×(n-2)f1f2-1×K2-1 +

 + [H+]-1×nf1×K1 = (1-n)  (3.3)

Здесь [H+]- активность ионов водорода; n - число оттитрованных функциональных групп основания; f1,f2,f3,f4 - коэффициенты активности ионов НВ+, H2B2+H3B3+ - термодинамические константы диссоциации трехкислотного основания. В качестве примера приведем метод определения рК1, рК2 и рК3 трехкислотного основания 3,4,4’-триаминодифенилоксида (ТДО) в среде ацетона. Для нахождения активностей ионов [H+]  в любой точке титрования основания и подстановки их в уравнение (3.3), измеряют ЭДС цепи (II) и определяют стандартный потенциал этой цепиЕ0.

Зависимость ЭДС цепи (II) от моляльной концентрации НСlО4 в среде ацетона и данные для оценки Е0 даны в табл. 3.2.

Для учета степени диссоциации хлорной кислоты (a) используют значение Е0* = 0.551В из уравнения Е = а×lgm +b при lgm = 0. Степень диссоциации рассчитана по уравнению (2.8) (Глава 2).

В эту же таблицу внесены значения (ma)1/2 и Е’= Е + 0.059×lg(ma). Для определения стандартного потенциала цепи (II) исследуют зависимость Е’ = f(ma)1/2 методом нелинейной корреляции (Приложение II). Получена величина Е0 = 0.7042 В с коэффициентом корреляции 0.9999. Для определения коэффициентов активности ионов НВ+, Н2В2+, Н3В3+ (f1f2f3) воспользуемся предельным уравнением Дебая-Хюккеля

lg fi = -Azi2I1/2/(1+I1/2), где для ацетона А = 3.7121.

Таблица 3.2

Зависимость ЭДС (Е) цепи (II) от моляльной концентрации хлорной кислоты (m·103, моль/кг)  в среде ацетона, степень диссоциации (a) и значения Е’

m×103

E, В

a(HClO4)

(ma)1/2

E’

24.3750

0.523

0.9274

0.1503

0.620

12.1875

0.518

0.9558

0.1079

0.632

6.0937

0.514

0.9742

0.0770

0.645

3.0468

0.509

0.9843

0.0547

0.658

1.5234

0.504

0.9905

0.0388

0.670

0.7617

0.496

0.9935

0.0275

0.680

В табл. 3.3 представлены данные титрования 9.76×10-3 М раствора ТДО 0.1541 М раствором хлорной кислоты в среде ацетона, а также значения - числа оттитрованных аминогрупп.

Уравнение (3.3) может быть видоизменено следующим образом:

ai (K2K3)-1 + biK2-1 + gi K1 = di (3.4)

Численные значения aibigidi приведены в табл.  

Поскольку уравнение (3.3) представлено тремя неизвестными, составим систему нормальных уравнений:

Sai (K2K3)-Sai bi K2-1+SaigK1 = Saidi ;

Sai b(K2K3)-1+Sbi2K2-1+SbigiK1=Sbidi(3.5)

Sai gi (K2K3)-Sbi gi K2-1 + Sgi2 K1SgidI.

Таблица 3.3

Данные титрования 9.76×10-3 М раствора ТДО 1.541×10-1 М раствором хлорной кислоты в среде ацетона  и  параметры уравнения (3.3) для  расчета Кдисс ТДО

Vi,мл

[H+]×108

n

-ai×1012

bi×107

gi×10-7

di

1.0

0.441

0.632

3.1228

-3.911

3.5684

0.368

1.2

0.536

0.758

3.7409

-4.071

2.5892

0.242

1.4

0.652

0.884

4.4503

-4.195

3.5102

0.116

1.6

0.792

1.010

5.2704

-4.255

3.3679

-0.010

1.8

1.000

1.137

6.6915

-4.409

3.0653

-0.137

2.0

1.215

1.264

7.7946

-4.292

2.8606

-0.264

2.2

1.538

1.389

9.6956

-4.218

2.5414

-0.389

2.4

2.183

1.516

15.100

-4.441

1.9972

-0.516

2.6

2.655

1.642

17.002

-3.729

1.8201

-0.642

2.8

3.357

1.768

20.479

-2.849

1.5863

-0.768

3.0

4.406

1.896

26.049

-1.559

1.3280

-0.896

3.2

5.794

2.021

32.557

0.383

0.1043

-1.021

3.4

7.621

2.147

40.008

3.269

0.9150

-1.147

3.6

10.40

2.274

51.123

7.679

0.7293

-1.274

Подстановка сумм численных значений в систему (3.5) дает выражение:

10092.2964159×10-24(K2K3)- - 839.41251588×10-19 K2-1 - 

-397.31914634×10-5 K1 = 282.073629×10-12;

839.41251588×10-19(K2K3)- + 407.98900185×10-14 K2-1 -

-99.2148181× K1 = -23.3807543×10-7;

397.31914634×10-5(K2K3)- - 99.2148181× K2-1 +

+87.88000745×1014 K1 = -8.198364×107.

Решая данную систему с помощью определителей и применяя формулы Крамера при положительном основном определителе или по компьютерной программе (Приложение III), приходим к значениям рК1 = 7.84, pK2 = 5.75 и pK3 = 4.83.

Затем находят отклонения вычисленных левых частей уравнения (3.4) от измеренных правых частей di (табл. 3.4).

Таблица 3.4

Расчет дисперсии и интервала значений рК

Viмл

-ai(K2K3)-1

biK2-1

giK1

dвычисл

1.0

0.1195

-0.2203

0.5115

0.1717

1.2

0.1432

-0.2293

0.5145

0.1420

1.4

0.1703

-0.2362

0.5031

0.0966

1.6

0.2017

-0.2397

0.4827

0.0413

1.8

0.2561

-0.2483

0.4394

-0.0650

2.4

0.5779

-0.2501

0.2862

-0.5418

2.6

0.6507

-0.2100

0.2609

-0.5998

2.8

0.7838

-0.1605

0.2274

-0.7169

3.0

0.9970

-0.0878

0.1903

-0.8945

3.2

1.2461

0.0216

0.1583

-1.0662

3.4

1.5313

0.1841

0.1311

-1.2161

Продолжение табл. 3.4

Vi, мл

dвычисл-di

(dвычисл - di)2

1.0

-0,1963

0,03853369

1.2

-0,1000

0,01000000

1.4

-0,0194

0,00037636

1.6

0,0513

0,00263169

1.8

0,0720

0,00518400

2.4

-0,0258

0,00066564

2.6

0,0422

0,00178084

2.8

0,0511

0,00261121

3.0

0,0015

0,00000225

3.2

-0,0452

0,00204304

3.4

-0,0691

0,00477481

Сумму квадратов этих отклонений S(dвычисл - di)2 подставляют в уравнение для средней квадратичной ошибки рК1:

S(pK1) = 2.3626×K1-1[S(dвычисл - di)2/G1(i-3)]1/2,

где G1 - отношение определителя D, составленного из коэффициентов нормальных уравнений (3.5), к минору для К1i - число точек на кривой титрования, на которых рассчитываются значения констант диссоциации (= 15).

S(pK1) = 2.3626×K1-1×S(dвычисл-di)[(Sai2Sbi2-(Saibi)2)/D(i-3)]1/2  = =0.3985.

Таким образом, рК1 = 7.844 ± 0.3985×ta,K/i1/2 = 7.84 ± 0.22, а также для pK2 = 5.75 ± 0.26; pK3 = 4.83 ± 0.07.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252