Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.1.1. Методы Э.Д.С. и титрования для определения термодинамических констант диссоциации электролитов

В табл. 2.1 представлены данные изменения ЭДС цепи (II) в среде диметилформамида. Концентрацию кислоты варьировали в пределах от m =  4.282×10-3 до 1.371×10-1 моль/1000г. ЭДС исследуемых цепей (I) и (II) без переноса описывается следующим уравнением [26]:

 E = E0 - θ×lg а(H+)×а(A-) (2.4)

 E = E0 - (2.3×RT/zF)×lg а(H+)×а(A-)  (2.5)

где Е0 - стандартный потенциал электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода, а(H+- активность сольватированного протона, а(A-) - активность сольватированного аниона (хлорид- или перхлорат-ионов). Активности сольватированных протона, аниона и недиссоциированных молекул упрощены и представлены в разбавленных растворах в виде концентраций.

 Таблица 2.1

Зависимость ЭДС цепи (II) и степени диссоциации хлорной кислоты (a) от моляльной концентрации в среде диметилформамида (ДМФ)

m×102, моль/кг

E, В

a

(ma)1/2

E

13.7100

0.340

0.3666

0.2242

0.415

6.8550

0.330

0.5328

0.1911

0.416

3.4270

0.320

0.6541

0.1498

0.417

1.7130

0.309

0.7347

0.1122

0.421

0.8565

0.295

0.7504

0.0812

0.423

0.4282

0.275

0.7708

0.0567

0.422

В уравнение (2.5) вводим константу диссоциации

   КA = а(H+)×а(A-)/(1-a)mgHA, (2.6)

где a и gHA - степень диссоциации и коэффициент активности хлороводородной или хлорной кислоты в растворе, m - моляльность и получаем уравнение:

E = E0 - (2.3RT/zF)×lg KA - (2.3RT/zF)×lg(1-a-

 - (2.3RT/zF)×lg m - (2.3RT/zF)×lg gHA (2.7)

Обозначая в уравнении (2.7) (2.3RT/zF) через q и 0 +qрКA), как сумму двух постоянных через Е0*, получаем следующее выражение:

   E = E0* - q lg (1-a- q lg m - q lg gHCl . (2.8)

Величину Е0* определяют по линейной регрессии (Приложение I) из зависимости E-lgm и при lgm = 0. При этом получено значение Е0*= 0.379B.

Степень диссоциации a рассчитывают по уравнению (2.8), принимая g = 1. Значения стандартной ЭДС цепей (I) и (II) Е0 определяют по параболическому приближению функции: 

 E’ = (Е + 2qlgma) при ma = 0.  (2.9)  

 Таблица 2.2

Данные для расчета Е0 в среде диметилформамида

X = (ma)1/2

Y = E

X2

X3

0.2242

0.415

0.0502656

0.0112696

0.1911

0.416

0.0365192

0.0069788

0.1498

0.417

0.0224400

0.0033615

0.1122

0.421

0.0125883

0.0014125

0.0812

0.423

0.0065934

0.0005364

0.0567

0.422

0.0032149

0.0001823

 

Продолжение табл.2.2 

X4

X2Y

XY

0.0025266

0.0208602

0.0930430

0.0013337

0.0151920

0.0794976

0.0005036

0.0093575

0.0624666

0.0001585

0.0052999

0.0472362

0.0000435

0.0027890

0.0343476

0.0000103

0.0013567

0.0239274

 

В табл. 2.1 даны сведения по значениям a, рассчитанным по уравнению (2.8), и значения Е’ = (Е + 2q lgma) для оценки величины Е0 электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода, изготовленного термоэлектролитическим способом.

Для оценки Е0 расчетным путем с помощью параболического приближения функции (Прил.II, III) - составляют табл. 2.2 и систему нормальных уравнений:

 X4a0 + X3a1 + X2a2 = X2Y;

X3a0 + X2a1 + Xa2 = XY;

 X2a0 + Xa1 + na2 = Y,

где а2 - точка пересечения кривой с осью ординат Е’ (значение Е0); n - число экстраполируемых точек; Х43, Х 2, Х - суммы соответствующих значений из табл. 2.2. Решив систему уравнений:

 0.0045761×a0 + 0.02374×a1 + 0.1316221×a2 = 0.0548553;

  0.02374×a0 + 0.1316221×a1 + 0.8152×a2 = 0.3405184;

  0.1316221×a0 + 0.8152×a+ 6×a2 = 2.541

по компьютерным программам (Приложения II, III) получаем значение Е0 хлоридсеребряного электрода в среде ДМФ, равное 0.427B с коэффициентом корреляции Кмр = 0.9300.

При титровании четырехосновной кислоты, например, этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) раствором сильного основания в среде ДМФ, совместно нейтрализуются две карбоксильные группы, затем - остальные две [22]. Тогда уравнение (2.3) может быть видоизменено  (для определения констант диссоциации K1 и K2)

   n×[H+]f2K1-1-(2-n)×[H+]-1×K2=(1-n)f2f1-1 (2.10)

и для определения констант диссоциации K3 и K4:

   (n-2)×[H+]f4K3-1-(4-n)×[H+]-1×K4=(3-n)f4f3-1  (2.11)

Преобразуем уравнения (2.10) и (2.11), принимая во внимание разбавление раствора при титровании:

   aiK1-1 + biK2 = gi  (2.12) 

 aJK1-1 + bJK2 = gJ (2.13)

где a= n[H+]f2DViV0-1bi-(2-n)[H+]-1DViV0-1;gi = (1-n)f2f1-1× ×DViV0-1aJ = (n-2)[H+]f4DViV0-1bJ = -(4-n)[H+]-1DViV0-1g= (3-n)f4DViV0-1.

Данные титрования 3.3705×10-3 М раствора ЭДТА 5.04×10-2 М раствором гуанидина в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до 37.5% нейтрализации и коэффициенты уравнения (2.12) сведены в табл. 2.3. Для определения К1 и К2 составим систему

 ai2K1-1 + aibiK2 = aigi  (2.14) 

 aibK1-1 + bi2 K2 = bgi  , 

решая которую в каждой точке титрования и обрабатывая методом математической статистики, находим при n = 7 рК1 = 7.17 ± 0.13 и рК2 = 8.30 ± 0.15.

 Таблица 2.3

Данные титрования 3.3705×10-3М раствора ЭДТА 5.04×10-М раствором гуанидина в среде ДМФ и параметры уравнения (2.14)  для расчета K1 и K2

Vi, мл

-E, В

[H+]×108

ai×108

-bi×10-7

10×gi

0.7

0.008

10.814

3.1605

1.4132

3.1053

1.0

0.012

9.247

3.4716

1.4220

1.5233

1.2

0.016

7.907

3.3516

1.4784

0.5943

1.4

0.020

6.776

3.1099

1.5053

-0.2559

1.6

0.024

5.794

2.7353

1.4961

-0.9963

1.8

0.028

4.954

2.3960

1.4394

-1.6399

2.0

0.032

4.236

0.0909

1.3106

-2.2092

 Таблица 2.4

Данные титрования ЕДТА во второй буферной области и коэффициенты уравнения (2.13) для расчета К3 и К4

Vi, мл

-E, В

[H+]×109

aJ×1012

-bJ×10-9

102×gJ

3.5

0.117

1.538

5.7255

1.0379

1.8902

3.7

0.122

1.265

4.9558

1.1313

1.0070

3.9

0.126

1.082

4.2629

1.1670

0.2500

4.1

0.130

0.925

3.6446

1.1804

-0.3788

4.3

0.135

0.762

2.8895

1.2035

-0.9019

4.5

0.140

0.626

2.2738

1.1806

-1.3383

 

В табл. 2.4 дано изменение потенциала стеклянного электрода при титровании ЕДТА во второй буферной области от 62.5 до 87.5% нейтрализации кислоты. Здесь же представлены данные для расчета К3 и К4 по уравнению (2.15).

Уравнение (2.14) может быть видоизменено следующим образом:

 ai (K2K3)-1 + biK2-1 + gi K1 = di (2.15)

Численные значения aibigidi приведены в табл. 2.4.

Составляя систему двух уравнений, подобную системе (2.14), и решая ее во второй буферной области, находим при n = 6: pK3 = 10.35 ± 0.17 и рК4 = 11.68 ± 0.16.

 Выражение (2.3) для трехосновных кислот при совместной нейтрализации всех кислотных групп видоизменяется следующим образом:

n[H+]3f3(K1K2K3)-+ (n-1)[H+]2f3f1-1(K2K3)-+

 +(n-2)[H+]f3f2-1K3-1 = (3-n). (2.16)

Это уравнение справедливо для любой точки титрования трехосновной кислоты сильным, полностью диссоциированным основанием.

  Таблица 2.5

Зависимость ЭДС цепи (I), степени диссоциации a от моляльной концентрации HCl в среде этанола

m×103

E, B

a

(ma)1/2

E

147.1000

0.350

0.2961

0.2087

0.426

73.5500

0.344

0.5593

0.2028

0.426

36.7750

0.332

0.6514

0.1547

0.428

18.3870

0.320

0.7132

0.1145

0.431

9.1937

0.307

0.7640

0.0838

0.434

4.5968

0.291

0.7817

0.0599

0.435

2.2984

0.276

0.8058

0.0430

0.437

Для определения активности ионов водорода [H+] в каждой точке титрования кислоты требуется знание величины стандартного потенциала цепи (I). Величину Е0 находят, исходя из зависимости ЭДС цепи (I) от моляльной концентрации хлористоводородной кислоты, приготовленной насыщением неводного растворителя сухим хлористым водородом. Затем по уравнению Нернста рассчитывают [H+] и подставляют в уравнение (2.15).

Зависимость ЭДС цепи (I) от концентрации НСl для определения Е0 и параметры для оценки стандартного потенциала сведены в табл. 2.5. Величина Е0, определенная по вышеприведенной методике, с учетом неполной диссоциации хлороводородной кислоты, будет равна 0.440 В.

В табл. 2.6 сведены данные титрования 4.7395×10-3М раствора лимонной кислоты 3.3670×10-2 М раствором гидроксида калия в среде этилового спирта [20].

Используя Е0 в уравнении Нернста, находят значения [H+] в каждой точке титрования. В этой же таблице даны коэффициенты уравнения (2.15). Решая пять систем уравнений с тремя неизвестными относительно К12 и К3, после статистической обработки результатов находим рК1 = 6.00 ± 0.07, рК2 = 7.75 ± 0.07 и рК= 10.64 ± 0.07.

 Таблица 2.6

Данные титрования 4.7395×10-3 М раствора лимонной кислоты 3.3670×10-2 М раствором КОН в среде этилового спирта и коэффициенты уравнения (2.15)

Viмл

E, B

ai

bi

gi×1013

di×103

1.0

0.109

2039×10-24

-220.9×10-17

-50417

12.654

1.5

0.095

344.8×10-24

-34.42×10-17

-19452

11.872

2.0

0.088

126.2×10-24

-8.82×10-17

-10134

11.090

2.5

0.082

52.54×10-24

-2.00×10-17

-5641

10.308

3.0

0.074 

17.19×10-24

-4.42×10-19

-2898

9.526

3.5

0.062

2.605×10-24

1.526×10-18

-1065

8.744

4.0

0.047

2.884×10-25

5.642×10-19

-3466

7.962

4.5

0.030

2.639×10-26

1.482×10-19

-101.3

7.180

5.0

0.008

1.380×10-27

2.328×10-20

-22.35

6.398

5.5

-0.011

1.056×10-28

4.478×10-21

-4.407

5.616

6.0

-0.025

1.478×10-29

1.247×10-21

-0.219

4.834

6.5

-0.040

1.855×10-30

3.171×10-22

0.7078

4.052

7.0

-0.052

3.408×10-31

1.028×10-22

0.7738

3.270

7.5

-0.066

4.910×10-32

2.805×10-23

0.5606

2.488

В случае титрования трехосновной кислоты с двумя скачками потенциалов, соответствующими нейтрализации первой, а затем совместной нейтрализации второй и третьей кислотных групп, приходят к уравнениям

 K1 = [H+]×[H2A-]f1/[H3A];  (2.17)

 aiK2-1 + biK3 = gi . (2.18)

В табл. 2.7 и 2.8 представлены данные титрования 8.125×10-3М лимонной кислоты  1.1207×10-1М  гуанидина в среде ДМФ [21] и параметры уравнений (2.17) для расчета рК1 и (2.18) для расчета pK2, рК3.

Значение pK1 лимонной кислоты в ДМФ равно 7.17 ± 0.05 (при = 5). По значениям aibi и gi из табл. 2.8 составляют систему

  12328.2802×10-28K2-1 - 1172.9855×10-4K3 = 1179.5260×10-17;

 -1172.9855×10-4K2-1  + 181.9371×1020K3 = 358.8968×107.

Решая  данную систему относительно K2 и K3,  находят:

K2 = 1.3642×10-11 и K3 = 6.6984×10-13 или pK2 = 10.86 ± 0.07 и pK3 = 12.17 ± 0.07 при n = 5.

  Таблица 2.7

Данные титрования 8.125×10-3 М раствора лимонной кислоты 1.1207×10-1 М раствором гуанидина в ДМФ и параметры уравнения (2.17) для расчета рК1

Viмл

E, B

[H+]×10-7

[H3A]×103

[H2A-]×103

pK1

0.3

0.013

2.6550

6.444

1.681

7.223

0.4

0.007

2.0990

5.884

2.241

7.170

0.5

-0.001

1.5380

5.324

2.801

7.172

0.6

-0.008

1.1690

4.763

3.362

7.173

0.7

-0.014

0.9247

4.203

3.922

7.160

0.8

-0.020

0.7328

3.643

4.482

7.148

0.9

-0.025

0.5794

3.082

5.043

7.132

  Таблица 2.8

Параметры уравнения (2.18) для расчета рК2 и рК3 лимонной кислоты в среде ДМФ

Viмл

-E, B

[H+]×10-11

-ai×10-14

bi×1010

gi×10-3

2.2

0.192

8.892

48.7775

0.7412

-25.9895

2.4

0.204

5.572

41.9145

1.4088

-22.3222

2.6

0.211

4.236

40.2244

2.1660

-17.1626

2.8

0.217

3.357

38.7585

3.0946

-10.3883

3.0

0.221

2.742

37.5470

4.2262

-1.9175

3.2

0.227

2.270

36.1174

5.4868

8.4153

3.4

0.230

2.018

36.7746

6.5296

20.7685

3.6

0.237

1.538

31.7076

8.6333

35.3573

Система уравнений для любых полиэлектролитов, может быть при n = 2 трансформирована для дикислот в

Sai2K1-1 + SaibiK2 = Saigi

SaibiK1-1 + Sbi2K2 = Sbigi

а для 1-1 электролитов приводится к виду:

для кислот 

K = [H+][A-]f1/[HA]f0,

Для простоты приведем равновесия в растворах I-I электролитов.

В растворе одноосновной кислоты HA уравнение материального баланса для частицы A имеет вид:

 cA = [HA]+[A-],  (2.19)

а выражение константы кислотной диссоциации -

Ka = [H+]·[A-]/[HA].

Выразим [A-] из этого уравнения и подставим в уравнение материального баланса:

  cA = [HA]+Ka[HA]/[H+] = [HA]·(1+Ka/[H+]).  (2.20)

Отсюда

 [HA] = cA·[H+]/(Ka+[H+]).

Аналогично, для частицы A- можно получить:

 [A-] = cA· Ka/(Ka+[H+]).

Для двухосновной кислоты H2A выражения для констант диссоциации будут представлены в виде:

 K1 = [H+]·[HA-]/[H2A]; (2.21)

  K2 = [H+]·[A2-]/[HA-]. (2.22)

В растворе с общей молярной концентрацией дикислоты c при ее взаимодействии с сильным основанием в любой точке титрования справедливо равенство

   c = [H2A]+[HA-]+[A2-]. (2.23)

Выражение электронейтральности при этом следующее:

 [HA-]+2[A2-]+[OH-] = b+[H+],  (2.24)

где b - молярная концентрация добавляемого титранта.

Перемножив уравнения (2.19) и (2.20), подставив значения [HA-] и [A2-из уравнений (2.23), (2.24), получим

 xi K1 + yi K1K2 = zi, (2.25)

где xi  = [H+]·(b-c); yi = (2c-b); zi = [H+]2·b.

Поскольку отмечено, что константы Kи Kвходят в уравнение (2.25) неравноправно и это приводит к неравноправной роли уравнений, трудности устранимы при представлении следующего уравнения:

 ai·K1-1 + bi·K1K2 = gI, (2.26)

если a = [H+]·b·Vbi = -(2c-b)·V/[H+]; gi = (c-b)·Vi.

Так как константы диссоциации входят в одно уравнение (2.26), т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то приемлемо составление системы нормальных уравнений:

 Sai2·K1-1 + Saibi·K2 = SaigI;

 Saibi·K1-1 + Sbi2·K2 = Sbigi

В качестве примера приведем расчет термодинамических констант диссоциации дикарбоновой кислоты - тиодипропионовой кислоты (ТДПрHOOC-CH2-S-CH2-COOH  при титровании раствором гидроксида тетрабутиламмония (сильного основания - ГТБА) в среде этанола [27].

Подстановка в последнюю систему соответствующих сумм численных значений из табл. 2.9 и решение ее относительно K1 и K2  приводит к величинам pK1  и pKтиодипропионовой кислоты (ТДПр) в среде этилового спирта, равным соответственно 5.83 и 6.61.

  Таблица 2.9

Определение констант диссоциации ТДПр в этаноле

4

V, мл

ГТБА

[H+]·106

ai·109

-bi·10-3

gi·104

0.8

4.52

3.1181

3.8411

6.846

1.0

4.35

2.7905

3.5087

2.904

1.2

4.03

2.3728

3.2682

0.219

1.4

3.80

2.0428

2.9094

-1.538

1.6

3.66

1.7871

2.4482

-2.776

1.8

3.45

1.5302

1.9841

-3.623


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252