Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

1.3.3. Радиусы сольватированных ионов

По нашей концепции [5, 6] радиусы сольватированных ионов могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмоподобной частотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравнения Власова.

Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порождает локальные изменения плотности заряда,  для которых выполняется в общем виде дисперсионное уравнение Власова :

w = wL×[1+ (3/2)×k2rD2)  (1.19)

Здесь wL = (4p zizDe2no/m )  -  ленгмюровская плазменная частота ; ziezDe - заряды иона  и диполя растворителя; no = ns/V = ns/(4/3)×prs3 - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число молекул растворителя в сольватном комплексе, ns -  сольватное число, M - масса молекулы растворителя, rs - радиус сольватированного иона.

Дипольный заряд равен zDe = p/l, где p - дипольный момент и l - дипольное расстояние для растворителя.

Уравнение Власова  (1.19) учитывает частотную и пространственную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным уравнением для системы  зарядов с любой геометрией. Параметр затухания krD, где k -  волновое  число, rD- дебаевский радиус, имеет пределы изменения  0 £ krD £ 1. При krD = 0  пространственная дисперсия отсутствует, колебания частиц не вызываются из-за отсутствия частоты, распределение вещества и заряда однородное и изотропное. Таковы твердые тела с кубической решеткой и только те растворы электролитов, в которых могут возбуждаться плазменные колебания системы ионов с частотой w wL.  При рассмотрении ионов электролита в растворах как системы зарядов имеет место krD = 1, т.е. пространственная дисперсия максимальна, колебания затухающие, но поддерживаются при частоте внешнего возмущения.

w = 5/2wL =  (5/2)×(4pzizDe2n0/m)1/2  (1.20)

Распределение вещества  и заряда в данном случае сферически - симметричное. Если умножить выражение (1.20) на постоянную Планка h и иметь в виду, что полная энергия hw равна (3/2)kБТ (при сферически - симметричном распределении учитываются все три степени свободы), то получится выражение (1.21), в которое введены значения no  и zDe, приведенные ранее: 

 rs = (25zipensh2/3mlkБ2Т2)1/2 (1.21)

Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитанные по уравнению (1.21),  также приведены в табл.1.2.

Как видно из табл.1.1 и 1.2, оцененные сольватные числа и радиусы сольватированных ионов находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными, и рассматриваемая модель оценки ns  и rs вполне применима для дальнейшего использования в качестве базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и теплопроводность.

Химическая же сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Она характерна для большинства катионов переходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие катионы образуют аквакомплексы стехиометрического состава: Fe(H2O)63+,  Be(H2O)42- и т.д.

Установлено, что если растворитель или растворенное вещество содержит подвижные протоны, то химические взаимодействия при сольватации могут идти вплоть до переноса протона между взаимодействующими частицами. Такие процессы относятся к кислотно-основным (протолитическим). Они подробно рассмотрены в работе [7].

Отметим, что сольватация сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при изучении сольватации необходимо учитывать не только энтальпийный  (теплотный), но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях молекулы растворителя и растворенного вещества мало упорядочены. Сольватационные энтропийные эффекты для таких сред невелики. Для полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования внутри- и межмолекулярных водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упорядоченности бывает весьма и весьма значительна.

Введение растворенного вещества может привести либо к дополнительному структурированию растворителя (при этом энтропия растворителя уменьшается), либо к частичному разрушению его структуры (энтропия растворителя увеличивается). Поэтому малые по размеру и высокозаряженные ионы - Li+, Na+, Be2+, Mg2+, F- - оказывают структурирующее действие на воду, а большие по размеру ионы малого заряда - NH4+, Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- оказывают деструктурирующее действие. Роль энтропийных факторов важна при рассмотрении процессов комплексообразования в растворах [7], сопровождающихся достаточно глубокой перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074