Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

7.4. Взаимосвязь типа кинетических кривых и химических реакций окисления

Как показано в главе 6, разные типы кинетических кривых окисления полимеров связаны с разными химическими реакциями, протекающими в процессе термоокислительной деструкции. В последние 20 лет выполнен большой объем работы по описанию реакций в неупорядоченных средах, к которым следует отнести и структуру аморфного состояния полимеров [33; 34], в рамках фрактального анализа [17; 35; 36]. Как указано выше, необходимость таких исследований вытекает из хорошо установленной в настоящее время фрактальной природы структуры полимеров на разных уровнях [37], а описание процессов, протекающих во фрактальных средах, корректно только в рамках фрактального анализа [38]. Поэтому авторы [39-41] выполнили анализ кривых с автоускорением и автозамедлением с использованием представлений фрактального анализа на примере двух ПААСО (ПААСО-1 и ПААСО-4, см. табл. 6.1).

Напомним, что в рамках фрактальных реакций в неупорядоченных средах диффузию реагента (молекулы оксиданта, радикала и т.д.) на фрактальной структуре полимера можно представить как блуждание этого реагента [24]. Существует два основных типа блужданий: случайное блуждание (СБ) и случайное блуждание с непрерывным временем (СБНВ) [36]. Если в случае СБ нет зависимости по времени между двумя последовательными блужданиями, то в случае СБНВ следующее блуждание может быть реализовано только через определенный промежуток времени после предыдущего. Таким образом, в случае СБНВ по существу вводится фрактальное множество времен событий [36]. В главе 6 модель СБНВ успешно использована для описания стабилизации ПААСО [42]. Для процесса термоокислительной деструкции сказанное выше означает, что акты химической реакции (разрыв цепи, образование радикалов, их аннигиляция или рекомбинация и т.д.) независимы друг от друга для СБ, но взаимосвязаны во времени для СБНВ [39].

На рис. 7.8 приведено сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых  для ПААСО-1 и ПААСО-4 при Т_ст = 573 К. Полученное на этом рисунке соответствие теории и эксперимента достигнуто при использовании следующих уравнений: для ПААСО-1 (режим автозамедления) [40]:

,                                              (7.21)

и для ПААСО-4 (режим автоускорения) [40]:

,                           (7.22)

где спектральная размерность d_s структуры ПААСО принята равной 1,48 (уравнение (4.29)).

Форма уравнений (7.21) и (7.22) позволяет определить тип реакции, реализуемой в процессе термоокислительной деструкции. Так, в режиме автозамедления имеет место бимолекулярная реакция (реакционноспособный центр макромолекулы + кислород), реализуемая с помощью СБ, а в режиме автоускорения - псевдомономолекулярная реакция (например, рекомбинация радикалов), реализуемая с помощью СБНВ [36].

На рис. 7.9 приведены зависимости D_f от температуры теплового старения Т_ст для ПААСО-1 и ПААСО-4. Как можно видеть, для обоих сополимеров наблюдается монотонное снижение D_f по мере роста Т_ст. На рис. 7.9 также указаны границы реализации трех основных кинетических режимов окисления ПААСО. Выше линии I или при D_f ³ 2,78 наблюдается автоускоренный режим и ниже линии II или при D_f £ 2,66 - автозамедленный режим. Кроме того, при Т_ст = 673 К в интервале D_f = 2,43 ¸ 2,65 могут быть реализованы кинетические кривые S-образного (смешанного) типа [40]. Согласно соотношению (2.22), плотность макромолекулярного клубка r снижается по мере уменьшения D_f. Следовательно, при больших D_f (выше линии I на рис. 7.9) плотность макромолекулярного клубка велика, доступ оксиданта (кислорода) в его внутренние области ограничен и поэтому реализуется та реакция, которая требует меньшего количества кислорода, например, рекомбинация радикалов. При малых значениях r (ниже линии II на рис. 7.9, где величина r меньше 20 % от плотности соответствующего евклидова объекта) доступ кислорода существенно облегчен, что позволяет непосредственное протекание бимолекулярной реакции. Очевидно, в первом случае рекомбинация радикалов может произойти только через некоторое время после их образования и поэтому процесс моделируется с помощью СБНВ, а во втором случает акты диффузии молекул кислорода в полимер независимы друг от друга и процесс моделируется с помощью СБ.

Рассмотрим причины более медленного окисления расплава ПААСО в режиме автоускорения по сравнению с режимом автозамедления (рис. 7.8). Число мест (реакционноспособных центров полимерных макромолекул), посещенных блужданием (СБ или СБНВ) как функция времени t определяется соотношением [36]:

,                                                       (7.23)

где g_в - коэффициент.

Из уравнений (7.21) и (7.22) следует, что для режима увтоскорения g_в = 0,78, а для режима автозамедления - g_в = 1,0. На рис. 7.10 приведены зависимости   от времени t (в относительных единицах для СБ и СБНВ, т.е., величина   рассчитана согласно соотношению (7.23) при g_в = 1,0 и 0,78, соответственно. Как следует из графиков рис. 7.10, величина   для СБНВ (режим автоускорения) существенно ниже, чем для СБ (режим автозамедления) [39].

На рис. 7.11 приведены теоретические зависимости  для режимов автоускорения и автозамедления (кривые 1 и 2, соответственно) для ПААСО-3 при Т_ст = 673 К, где экспериментальная кривая   имеет S-образную форму. Эти кривые построены согласно уравнениям (7.21) и (7.22), а постоянные коэффициенты в них получены методом наилучшего соответствия и по абсолютной величине они больше значений коэффициентов, полученных при Т_ст = 573 К (рис. 7.8), и равны 4,07 и 0,766, соответственно. На этом же рисунке точками показаны экспериментальные данные . Как можно видеть, при определенной величине t («выгорание» реакционноспособных групп, см. раздел 7.3) наблюдается переход от режима автоускорения к режиму автозамедления, что подтверждает промежуточный характер S-образной кинетической кривой. Авторы [39-41] предположили, что этот переход происходит при накоплении в макромолекулярных клубках количества кислорода, достаточного для протекания бимолекулярной реакции. Это полностью согласуется с критерием этого перехода r_А < r_B, рассмотренным в предыдущем разделе [27].

Следовательно, изложенные выше результаты демонстрируют, что кинетический режим окисления ПААСО (автоускоренный или автозамедленный) контролируется типом блужданий реагирующих молекул (радикалов). Изменение типа блуждания от СБ к СБНВ резко замедляет процесс термоокислительной деструкции. В свою очередь, тип блуждания определяется структурой макромолекулярного клубка, характеризуемой ее фрактальной размерностью [41].

Авторы [43] предложили несколько отличающееся определение псевдомоно- и бимолекулярной реакций, которое соответствует классификации [13]. В этой трактовке псевдомономолекулярная реакция соответствует реакции распада макромолекулярного клубка в процессе термоокислительной деструкции как результат атаки клубка молекулой кислорода [13]:

A → B + C                                                          (7.24)

или

А → 2В,                                                               (7.25)

а бимолекулярная - реакции (4.34) или

2А → инертные продукты.                          (7.26)

В рамках фрактальной кинетики химических реакций [17; 44] рассмотренные выше типы кинетических кривых  можно рассматривать как соответствующие разным типам реакций: кривые   автозамедленного типа соответствуют псевдомономолекулярной реакции (7.24) и (7.25), а автоускоренного типа - бимолекулярной реакции (7.26), например, рекомбинации радикалов одного типа.

Рассмотрим псевдомономолекулярную реакцию, в которой подвижный реагент, моделируемый случайным блужданием, реагирует с неподвижной «ловушкой» (реакционноспособным центром полимерной макромолекулы). Очевидно, в рассматриваемом случае подвижным реагентом является молекула кислорода, трактуемая как случайное блуждание [40]. В рамках фрактальной кинетики химических реакций такая реакция описывается уравнением [17]:

,                         (7.27)

где   - предельное количество кислорода, способное поглотиться при окислении полимера; K - константа,  - эффективная спектральная размерность.

Величина   для ПААСО, как и ранее, принята как количество кислорода, требуемое для полного окисления метильных и алифатических групп полимера, и равное 24,1 моль О₂/осн. моль полимера. Эффективная спектральная размерность  может быть рассчитана согласно уравнению (1.72).

На рис. 7.12 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.27) (величина K получена методом наилучшего соответствия и равна 0,261) кинетических кривых   для ПААСО-1 при Т_ст = 623 К. Как можно видеть, уравнение (7.27) хорошо описывает экспериментальные результаты и это означает, что кривым    автозамедленного типа соответствует псевдомономолекулярная реакция вида (7.24) или (7.25), в которой роль ловушек играют реакционноспособные центры макромолекул ПААСО, а случайных блужданий - молекулы кислорода. Согласно рассмотренной выше классификации работы [36], эта реакция реализуется истинными случайными блужданиями (СБ), т.е., два последовательных акта диффузии молекул кислорода между собой никак не связаны.

На рис. 7.13 приведены теоретические кинетические кривые  , рассчитанные согласно уравнению (7.27) при разных величинах . Из приведенных графиков следует, что увеличение   изменяет форму кинетической кривой, но не изменяет ее тип - при любых значениях   в интервале 0 <  < 2,0, т.е., во фрактальных средах [17; 44], эти кривые имеют автозамедленный характер. При  = 2,0, т.е., при протекании реакции в евклидовом пространстве, кинетическая кривая   трансформируется в линейную, что и ожидалось в рамках фрактальной кинетики [45].

Бимолекулярная реакция в рамках фрактальной кинетики химических реакций описывается следующим уравнением [17]:

,                          (7.28)

где C₆ - константа, определяемая методом наилучшего соответствия и равная для ПААСО-4 4,1 ´ 10^-3 [43].

На рис. 7.12 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.28) кинетических кривых  автоускоренного типа для ПААСО-4 (D_f = 2,78, см. табл. 6.1) при Т_ст = 623 К. Вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента, а это означает, что для кинетических кривых  автоускоренного типа реакция окисления представляет собой бимолекулярную реакцию, т.е., реакцию радикалов. Возвращаясь к рассмотренной выше классификации [36], отметим, что показатель у t в уравнении (7.28),   можно представить как 2 /2 = g_в /2. Такая форма указанного показателя предполагает [36], что происходит бимолекулярная реакция одинаковых радикалов (реакция рекомбинации), т.е., реакция типа (4.32) или (7.26).

Кроме того, указанный показатель содержит два члена, входящих в него мультипликативно: /в и g_в = 2. Оценки по уравнениям (1.72) и (4.29) дали следующие результаты:  = 1,02 и d_s = 1,48 или  = 0,69 d_s. Тогда первый сомножитель согласно уравнению (1.70) характеризует временной (энергетический) беспорядок (b¢ = 0,69), а второй - пространственный беспорядок (d_s = 1,48). В свою очередь, это означает, что в рассматриваемом случае блуждания (радикалы) моделируются случайными блужданиями с непрерывным временем (СБНВ) [36], т.е., что два последовательных акта диффузии радикалов взаимосвязаны во времени - второй может быть реализован только через некоторый определенный промежуток времени после первого. Как отмечалось выше, этим определением по существу вводится фрактальное множество времен событий [36].

На рис. 7.14 приведены теоретические кинетические кривые  , рассчитанные согласно уравнению (7.28) при разных значениях  . В отличие от данных рис. 7.13, в случае бимолекулярной реакции возможна реализация кинетических кривых как с автозамедлением (при  < 1), так и с автоускорением (при  > 1). Нетрудно видеть, что эта возможность обусловлена появлением множителя g_в > 1 в показателе g_в /2 уравнения (7.28) или наличия временного беспорядка и в этом случае блуждания радикалов моделируются СБНВ. В случае СБ временной (энергетический) беспорядок отсутствует [36] и тогда кинетические кривые  автоускоренного типа не реализуются вообще (рис. 7.13). Отметим, что условие перехода от автозамедленного режима окисления к автоускоренному  = 1,0 (рис. 7.14) согласно уравнению (1.72) означает D_f = 2,75, что хорошо согласуется с полученным в разделе 7.1 фрактальным критерием такого перехода, определяемым уравнением (7.6).

Следовательно, изложенные выше результаты показывают, что каждому типу кинетических кривых  в процессе термоокислительной деструкции соответствует определенный тип реакции. Для псевдомономолекулярной реакции всегда наблюдаются кинетические кривые автозамедленного типа, тогда как для бимолекулярной реакции возможны кривые и автозамедленного, и автоускоренного типов. Обязательным условием реализации кривых последнего типа является наличие временного (энергетического) беспорядка в системе [43].