Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

5.3. Термодинамические константы диссоциации протонированных моно- и диоснований

Рассмотрим процессы взаимодействия основания (В) с сильной полностью диссоциированной кислотой (титрантом):

 (5.4)

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания (Ка) после преобразования уравнения (5.1) могут быть представлены следующими соотношениями:

 (5.4)

В уравнении (5.4)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(SH+), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного многокислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [31], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [24, 25, 29] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [7, 40], что  в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, значительно влияют на значение ионной силы раствора и, как следствие, на величину термодинамических констант кислотной диссоциации поликислот и протонированных оснований. Наиболее приемлемым и оптимальным способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах. При этом равновесные концентрации всех частиц, образующихся при титровании диоснования: , могут быть определены на диаграммах -lg а(SH+) – lgC [7, 40]. Оценка значения коэффициентов активности f0f1f2 проводится по более приемлемому методу Дэвиса [9] (уравнение 4.5) 

 (4.5)

где I – ионная сила раствора, определяемая по известному уравнению: ).

Протонированные диоснования характеризуются близостью констант диссоциации, поэтому определение значений последовательных констант диссоциации в водных растворах, тем более в среде органических растворителей, весьма затруднено из-за совместной нейтрализации функциональных групп.

Разработку теоретической и экспериментальной модели расчетов термодинамических констант диссоциации протонированных форм и нейтральной молекулы основания в среде органического растворителя покажем на примере титрования основания (например, аминов) сильной кислотой (пикриновой кислотой). Для этого необходимо предварительно определить стандартный потенциал цепи (II).

Cтеклянный электрод / НСlО4 / AgCl, Ag  (II)

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ДМФ осуществляли при 20.0 ± 0.10С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Swiss made). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [42, 47]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [48], не превышало для ДМФ ±0.02 мас.%.

Для определения констант кислотности протонированного основания воспользуемся стандартным потенциалом Eэлектрохимической цепи без переноса (II) [26] в соответствующем растворителе, величина которого используется для оценки активности иона лиония  (а(SH+) в каждой точке титрования основания.

В табл. 5.5 приведены данные измерения ЭДС цепи (II) в среде ДМФ в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, выполненные с применением прибора METROHM-632 (Swissmade), а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

  (4.10)

Величина , равная разности  (), определена по программе (Приложение II) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.3856 с коэффициентом регрессии r = 0.9981.

Таблица 5.5

Изменение ЭДС цепи (II) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ДМФ) в среде ДМФ и данные для определения стандартного потенциала цепи (II)

m

E, B

α(HClO4)

-0.058×lg mα

(m×α)0.5

E’

0.6834

0.382

0.1532

0.05684

0.32357

0.4388

0.3417

0.373

0.3947

0.05046

0.36728

0.4234

0.1708

0.366

0.6005

0.05736

0.32027

0.4233

0.0854

0.359

0.7363

0.06968

0.25076

0.4287

0.0427

0.348

0.7959

0.08518

0.18435

0.4332

0.02135

0.339

0.8541

0.10087

0.13504

0.4398

0.010675

0.330

0.8957

0.11713

0.09779

0.4471

Значение стандартного потенциала цепи (II) определено по компьютерной программе (Приложение II) по приближению функции  при , где .

r = 0.9992.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (II) в среде ДМФ, равная Ео = 0.4607 В. Попутно отметим, что величина рКа (HClO4), полученная представленной выше разности, в среде ДМФ составляет

Стандартный потенциал цепи (II), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования оснований, и их коэффициентами активностей , дают возможность оценки термодинамических констант кислотности протонированных моно-, диоснований в среде органических растворителей.

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Существенным отличием является определение равновесных концентраций свободного основания и протонированных форм , отличающееся от известных в литературе, основанных на использовании только первых ионов, является применение логарифмических диаграмм состояния молекул и ионов в титруемой системе (рис. 5.3-5.4), дающих возможность оценки концентраций любых частиц в титруемой системе.

Рис. 5.3. Диаграмма -lg а (лиония) – lg C для определения равновесных концентраций - (-à-), - (-?-) и - (-Δ-) протонированного пара-фенилендиамина

Таблица 5.6

Расчет констант диссоциации пара-фенилендиамина в среде ДМФ по ур.(5.4)

V,

мл

Е, В

-lg a(SH+)

-lg

[B]

-lg

[BH+]

-lg

[BH22+]

I0.5

f1

f2

рК1

рК2

1.0

0.046

7.291

1.90

1.79

2.92

0.1029

0.7184

0.2664

7.26

5.73

1.2

0.054

7.156

2.00

1.79

2.77

0.1077

0.7087

0.2523

7.22

5.72

1.4

0.061

7.037

2.10

1.79

2.58

0.1160

0.6920

0.2293

7.19

5.76

1.6

0.065

6.969

2.20

1.79

2.50

0.1205

0.6832

0.2179

7.22

5.76

1.8

0.071

6.868

2.30

1.79

2.40

0.1271

0.6707

0.2023

7.21

5.73

2.0

0.080

6.715

2.42

1.79

2.25

0.1394

0.6482

0.1766

7.16

5.69

2.2

0.089

6.563

2.60

1.79

2.10

0.1552

0.6213

0.1491

7.17

5.63

2.4

0.094

6.478

2.74

1.79

2.00

0.1679

0.6009

0.1304

7.21

5.60

2.6

0.100

6.376

2.89

1.79

1.90

0.1827

0.5786

0.1121

7.24

5.55

Рис. 5.4. Диаграмма -lg(активность лиония) – lg C для определения равновесных концентраций - (1) и - (2) протонированного дифенилгуанидина

В табл. 5.6 и 5.7 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (5.4) при титровании 0.01639 н.раствора пара-фенилендиамина (табл. 5.6) и 0.01240 н. раствора дифенилгуанидина (табл. 5.7) и (титрант 0.08900 н. раствор пикриновой кислоты) в среде ДМФ.

Таблица 5.7

Расчет константы диссоциации протонированного дифенилгуанидина  в среде ДМФ по ур.(5.4-верхняя часть)

V, мл

-Е, В

-lg a(SH+)

-lg[B]

-lg[BH+]

I0.5

f

pK

0.7

0.115

9.957

1.90

2.64

0.03384

0.8905

9.17

1.0

0.103

9.750

1.90

2.41

0.04410

0.8610

9.18

1.2

0.094

9.595

1.90

2.24

0.05364

0.8350

9.18

1.4

0.085

9.439

1.90

2.09

0.06375

0.8087

9.16

1.6

0.078

9.319

1.90

1.95

0.07490

0.7813

9.16

1.8

0.070

9.181

1.96

1.90

0.07897

0.7716

9.12

2.0

0.064

9.077

2.06

1.90

0.07897

0.7716

9.12

2.2

0.055

8.922

2.21

1.90

0.07897

0.7716

9.11

2.4

0.045

8.750

2.40

1.90

0.07897

0.7716

9.13

2.5

0.040

8.664

2.50

1.90

0.07897

0.7716

9.14

Как видно из таблиц и рисунков, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены.

Результаты математической обработки значений рКа моно- и диоснований в среде ДМФ при числе экспериментальных точек от 7 до 12 по программе (Приложение IV) приводят к следующему доверительному интервалу с вероятностью 0.95: рКа1 и рКа2 пара-фенилендиамина/ДМФ = 7.21 ± 0.05 и 5.68 ±. 0.11, рКа (ДФГ/ДМФ) = 9.15 ± 0.03,.

Протонированные двухкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривых потенциометрического титрования, которые здесь мы не приводим.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных моно- и диоснований (моно- и дикислот) в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых одно- и двухкислотных оснований в диполярных апротонных растворителях.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074