Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

5.1. Термодинамические константы диссоциации протонированных четырехкислотных оснований

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [44, 45]:

 (5.1)

В уравнении (5.1)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(SH+), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного четырехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [31, 45], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [9, 24, 25, 29] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [7, 31, 40, 44], что  в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 5.2 и рис.  5.1  видно,  что в процессе протонирования концентрации последующих ионов (например, даже ) превышают таковые иона [ВH+].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [7, 31, 44, 45]. При этом равновесные концентрации всех частиц, образующихся при титровании четырехкислотного основания сильной одноосновной хлорной кислотой ,, могут быть определены на диаграммах -lg а(SH+)– lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0f1f2f3 и fпроводится по более оптимальному методу Дэвиса [9]: 

 (4.5)

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде диметилформамида (ДМФ) осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [39, 41]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [39], не превышало для ДМФ ±0.02 мас.%.

В табл. 5.1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ДМФ в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 5.1

Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной  концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ДМФ) и данные для определения Е0 цепи (I)

m

E, B

α (HClO4)

−0.0581×lg ()

(m×α)0.5

E’

0.1371

0.340

0.3694

1.2954

0.2250

0.4164

0.06855

0.330

0.5342

1.4363

0.1913

0.4147

0.03427

0.320

0.6559

1.6482

0.1499

0.4172

0.01713

0.309

0.7358

1.8995

0.1123

0.4211

0.008565

0.295

0.7719

2.1797

0.0813

0.4236

0.004282

0.275

0.7511

2.4927

0.0567

0.4221

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (5.2) [7, 26, 31, 44, 45].

 (4.10)

Величина , равная разности  (), определена по программе для выполнения расчета нормального потенциала цепи без переноса Е*  (Приложение I) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.3791 с коэффициентом регрессии r = 0.9895.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе расчета параболической функции y = a0×xn + a1×xn-1 + ... + an для определения стандартных потенциалов Е0 (стандартных ЭДС)  электрохимических цепей (Приложение II) по приближению функции  при , где .

r = 0.9090.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ДМФ, равная Ео = 0.4272 В.

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.  5.2 и рис.  5.1, и их коэффициентами активностей  и fдают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных полиоснований в среде органических растворителей [45].

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, как отмечалось в [45], была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФ. В литературе [43] известна величина рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [44] получено значение рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

Рис.  5.1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0,05652н. раствора 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида 0.1295 н. раствором хлорной кислоты в среде ДМФ, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц: 1-1: lg [B],  2-2: lg[BH+],  3-3: lg[BH22+],  4-4: lg[BH33+], 5-5: lg[BH44+]

В табл. 5.2 сведены все исходные данные для расчета констант диссоциации по уравнениям (5.1) и (5.2) при титровании 0.01413М (0.05652н.) раствора 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1295 н. раствором хлорной кислоты в среде ДМФ [45].

Как видно из табл. 5.2 и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы.

Поэтому подчеркнем, что в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены. Протонированные четырехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида в среде ДМФ равны: рК1 = 6.03 ± 0.05, рК2 = 5.01 ± 0.08, рК3 = 4.03 ± 0.06, рК4 = 3.27 ± 0.12.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности полиоснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определениирКа любых четырехкислотных оснований при многостадийном протонировании (равно как и трехкислотных оснований [45]).

Таблица 5.2

Расчет констант диссоциации протонированного 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида в среде ДМФ по ур.(5.1) и (5.2)

V,мл

E, B

-lgа(SH+)

[B]

[BH+]

[BH22+]

[BH33+]

[BH44+]

0.3

0.040

6.5593

0.05652

0.03183

0.00460

0.00071

0.00013

0.5

0.043

6.5085

0.05652

0.03578

0.00517

0.00080

0.00015

1.0

0.053

6.3390

0.05652

0.05287

0.00764

0.00118

0.00022

1.5

0.067

6.1017

0.03498

0.05652

0.01319

0.00204

0.00038

2.0

0.079

5.8983

0.02190

0.05652

0.02108

0.00326

0.00061

2.5

0.089

5.7288

0.01482

0.05652

0.03114

0.00482

0.00090

3.0

0.099

5.5593

0.01003

0.05652

0.04601

0.00713

0.00132

3.5

0.109

5.3898

0.00679

0.04699

0.05652

0.01053

0.00196

4.0

0.121

5.1864

0.00425

0.02942

0.05652

0.01681

0.00313

4.5

0.132

5.0000

0.00276

0.01915

0.05652

0.02583

0.00481

5.0

0.143

4.8135

0.00180

0.01246

0.05652

0.03968

0.00740

5.5

0.153

4.6440

0.00122

0.00844

0.05448

0.05652

0.01091

6.0

0.163

4.4745

0.00082

0.00571

0.03688

0.05652

0.01613

6.5

0.172

4.3220

0.00058

0.00402

0.02595

0.05652

0.02291

7.0

0.182

4.1525

0.00039

0.00272

0.01757

0.05652

0.03385

7.5

0.192

3.9830

0.00026

0.00184

0.01189

0.05652

0.05002

8.0

0.202

3.8135

0.00018

0.00124

0.00805

0.04322

0.07390

8.5

0.213

3.6271

0.00012

0.00081

0.00524

0.02814

0.11352

Продолжение табл. 5.2

V,мл

f1

f2

f3

f4

рК1

рК2

рК3

pK4

0.3

0.5801

0.3342

0.1925

0.1109

6.073

0.5

0.5644

0.3162

0.1771

0.0992

6.061

0.8

0.5327

0.2811

0.1483

0.0782

6.036

1.0

0.5114

0.2586

0.1308

0.0661

6.019

1.2

0.4965

0.2434

0.1193

0.0585

6.006

1.5

0.4682

0.2158

0.0995

0.0458

5.980

2.0

0.4280

0.1794

0.0752

0.0315

5.092

2.5

0.3905

0.1484

0.0563

0.0214

5.049

3.0

0.3513

0.1189

0.0402

0.0136

4.999

3.5

0.3271

0.1022

0.0319

0.0100

4.964

4.0

0.3116

0.0921

0.0272

0.0080

4.941

4.5

0.2905

0.0792

0.0216

0.0059

4.095

5.0

0.2652

0.0648

0.0158

0.0038

4.048

5.5

0.2434

0.0534

0.0117

0.0025

4.001

6.0

0.2425

0.0529

0.0115

0.0025

3.999

6.5

0.2370

0.0501

0.0106

0.0022

3.985

7.0

0.2265

0.0451

0.0090

0.0018

3.229

7.5

0.2131

0.0388

0.0071

0.0013

3.191

8.0

0.2028

0.0342

0.0057

0.0010

3.273

8.5

0.1893

0.0282

0.0042

0.0006

3.405


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074