Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

5.1. Термодинамические константы диссоциации протонированных четырехкислотных оснований

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [44, 45]:

 (5.1)

В уравнении (5.1)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(SH⁺), в любой точке потенциометрического титрования; ,  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного четырехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [31, 45], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [9, 24, 25, 29] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH⁺] для двухкислотного основания. Было показано [7, 31, 40, 44], что  в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 5.2 и рис.  5.1  видно,  что в процессе протонирования концентрации последующих ионов (например, даже ) превышают таковые иона [ВH⁺].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [7, 31, 44, 45]. При этом равновесные концентрации всех частиц, образующихся при титровании четырехкислотного основания сильной одноосновной хлорной кислотой ,, могут быть определены на диаграммах -lg а(SH⁺)– lgC. Оценка значений коэффициентов активности f₀, f₁, f₂, f₃ и f₄ проводится по более оптимальному методу Дэвиса [9]: 

 (4.5)

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде диметилформамида (ДМФ) осуществляли при 25.0 ± 0.2⁰С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [39, 41]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [39], не превышало для ДМФ ±0.02 мас.%.

В табл. 5.1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ДМФ в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО₄ и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 5.1

Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной  концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO₄/1000г ДМФ) и данные для определения Е₀ цепи (I)

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (5.2) [7, 26, 31, 44, 45].

 (4.10)

Величина , равная разности  (), определена по программе для выполнения расчета нормального потенциала цепи без переноса Е^*  (Приложение I) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.3791 с коэффициентом регрессии r = 0.9895.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе расчета параболической функции y = a₀×xⁿ + a₁×x^n-1 + ... + a_n для определения стандартных потенциалов Е⁰ (стандартных ЭДС)  электрохимических цепей (Приложение II) по приближению функции  при , где .

, r = 0.9090.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ДМФ, равная Е_о = 0.4272 В.

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.  5.2 и рис.  5.1, и их коэффициентами активностей  и f₄ дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных полиоснований в среде органических растворителей [45].

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, как отмечалось в [45], была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФ. В литературе [43] известна величина рК_а (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [44] получено значение рК_а (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

Рис.  5.1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0,05652н. раствора 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида 0.1295 н. раствором хлорной кислоты в среде ДМФ, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц: 1-1: lg [B],  2-2: lg[BH⁺],  3-3: lg[BH₂²⁺],  4-4: lg[BH₃³⁺], 5-5: lg[BH₄⁴⁺]

В табл. 5.2 сведены все исходные данные для расчета констант диссоциации по уравнениям (5.1) и (5.2) при титровании 0.01413М (0.05652н.) раствора 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1295 н. раствором хлорной кислоты в среде ДМФ [45].

Как видно из табл. 5.2 и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы.

Поэтому подчеркнем, что в расчетах рК_а все концентрации должны быть учтены. Протонированные четырехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида в среде ДМФ равны: рК₁ = 6.03 ± 0.05, рК₂ = 5.01 ± 0.08, рК₃ = 4.03 ± 0.06, рК₄ = 3.27 ± 0.12.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности полиоснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определениирК_а любых четырехкислотных оснований при многостадийном протонировании (равно как и трехкислотных оснований [45]).

Таблица 5.2

Расчет констант диссоциации протонированного 3,3’4,4’-тетрааминодифенилоксида в среде ДМФ по ур.(5.1) и (5.2)

Продолжение табл. 5.2