Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков
Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,
11.2. Модификация низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала гидропероксидом пинана
Процесс взаимодействия исходного НСПМ с ГП контролировали периодическим отбором проб из реактора с последующим определением молекулярной массы получаемого продукта и кислотного числа.
Высокотемпературная обработка (100 оС) НСПМ ГП сопровождается снижением молекулярной массы в первые 15 - 18 часов процесса (рис. 21), что свидетельствует о протекании процессов окислительной деструкции, приводящей к образованию кислородсодержащих функциональных групп.
Рис. 21. Зависимость молекулярной массы ( ) от продолжительности модификации (t, ч) и дозировки гидропероксида пинана (ГП): 1 - без ГП; 2 - 1,0 %; 3 - 2,0 %; 4 - 3,0 %.
Процесс деструкции полимерных цепей НСПМ может быть представлен как процесс окислительной деструкции звеньев содержащих двойные связи с сохранением стирольных блоков [43 - 44].
Протекание данного процесса подтверждается возрастанием кислотного числа с 0,4 - 0,6 до 2,3 - 3,0 мг/100 г во всем исследованном временном интервале (рис. 22).
Рис. 22. Зависимость кислотного числа (К.Ч., мг КОН/100 г) от продолжительности модификации (τ, ч) и дозировки гидропероксида пинана (ГП):
1 - без ГП; 2 - 1,0 %; 3 - 2,0 %; 4 - 3,0 %.
Сшивка образующихся низкомолекулярных полимерных цепей может протекать с образованием кислородсодержащих мостиков:
Дополнительное введение ГП положительно отражается на протекании процесса модификации НСПМ. Это подтверждается более значительным снижением молекулярной массы (усилением деструкционных процессов) и возрастанием кислотного числа с увеличением дозировки ГП.
Наилучшими условиями модификации НСПМ в присутствии ГП являются продолжительность процесса 15 - 18 часов, дозировка ГП 3 %. Молекулярно-массовые характеристики исходного НСПМ и модифицированных НСПМ представлены в табл. 37.
Таблица 37
Распределение макромолекул по фракциям и их содержанию в НСПМ
до и после модификации
|
|
Содержание фракций, % |
||
|
до модификации |
после модификации |
||
|
ГП |
МА |
||
|
более 300 |
0,11 |
- |
- |
|
200-300 |
0,19 |
- |
- |
|
100-200 |
0,64 |
- |
- |
|
50-100 |
1,57 |
- |
- |
|
20-50 |
4,33 |
- |
- |
|
10-20 |
4,92 |
- |
- |
|
5-10 |
4,18 |
0,08 |
0,20 |
|
3-5 |
13,00 |
1,17 |
1,30 |
|
1-3 |
31,33 |
20,08 |
20,47 |
|
0,5-1 |
28,96 |
59,26 |
59,58 |
|
менее 0,5 |
7,77 |
19,41 |
18,45 |
Примечание: исходный НСПМ и после модификации по данным гель-проникающей хроматографии имел следующие значения:
до модификации: 
= 1200; 
= 6830; 
= 4420; 
= 84173;
/ = 5,68; / = 12,33.
продукт, модифицированный МА: = 710; = 870; = 830;
= 1190; / = 1,22; / = 1,37.
продукт, модифицированный ГП: = 720; = 890; = 850;
= 1260; / = 1,24; / = 1,42
Анализ полученных данных показывает, что в получаемых продуктах резко снижается содержание высокомолекулярных фракций и повышается доля фракций с невысокой молекулярной массой, снижается полидисперсность ( / ).
Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что высокотемпературное воздействие на стиролсодержащий низкомолекулярный полимерный материал протекает в два этапа, причем на первом доминируют процессы деструкции, а на втором структурирования. Дополнительное введение гидропероксида позволяет углубить деструкцию НСПМ и увеличить его кислотное число. Применение же дозировок МА выше 5 % нецелесообразно, т.к. приводит к потере продуктов из-за образования осадка и возникновением новой проблемы, связанной с утилизацией этих образующихся отходов.
Как уже было отмечено выше, анализ имеющихся литературных данных показывает, что полимерные материалы, полученные из отходов нефтехимии, широко применяются в шинной и резинотехнической промышленности. Именно по данным направлениям и была предпринята попытка использования модифицированных продуктов из отходов производства полибутадиена с оценкой влияния их на свойства резиновых смесей и вулканизатов.