Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ГИПОБИОЛОГИЯ

Угаров Гавриил Спиридонович,

4.1. Структура воды и ее влияние на метаболические процессы в организмах

Как было показано в предыдущей главе, в проведенных экспериментах по влиянию пониженных температур на физиолого-биохимические процессы у организмов общее содержание воды в тканях существенно не снижалось. В связи с этим важную роль в указанных процессах играет не только количественное содержание воды в тканях, но и само ее состояние. Такого рода соображения, в разные годы высказанные такими крупными учеными, как А. Сент-Дьердьи [256, 257], L. Pauling [382, 383] И. Клотц [142] и другими, имеют веское основание.

В связи с этим, коротко рассмотрим структурное состояние воды и его зависимость от температуры.

Вода аномальная жидкость. Она занимает совершенно исключительное положение по величине теплоты парообразования, обладает довольно высокой теплотой плавления, наибольшими количествами поверхностного натяжения, внутреннего плавления и диэлектрической постоянной. Аномальное свойство воды выражается также в том, что ее теплоемкось имеет аномальное значение при температуре 37,5 °С. Плотность наиболее велика при +4 °С, а коэффициент расширения выше всего в твердом состоянии. Аномальны температура кипения и плавления. Все это обусловлено необычностью ее структуры.

Начиная с 60-х годов прошлого столетия жидкая вода представляется структурно гетерогенной, состоящей из плотноупакованной и рыхлой льдоподобной структур. Наиболее популярны двухстуктурные модели воды, предложенные О.Я. Самойловым и известными зарубежными авторами [249, 358, 360, 361, 378] и др.

По О.Я. Самойлову, в воде следует различать две модификации структуры: решеточно-упорядоченную или льдоподобную (S) и плотноупакованную (h). Каркас льдоподной структуры образован из 6 молекул воды, имеет рыхлое (ажурное) строение. В центре каждой гексогенальной ячейки имеется полость. Гексогенальные структуры во льду расположены гофрированными слоями, каждая молекула в слое имеет 4 связи: три центросимметричные, то есть связи, лобразованные между молекулами воды одного и того же слоя каркаса, и одну зеркальносимметричную – связи, образованные между молекулам соседнего слоя ячейки.

Благодаря образованию нескольких слоев из гексагональных каркасов, в центре пустот возникают каналы, которые могут быть заполнены молекулами воды или димерами, в результате чего возникает вторая модификация – плотноупакованная структура (h). Последняя, по сравнению с решеточно упорядоченной модификацией имеет более плотную структуру. Молекулы, попавшие в полости, энергетически не эквиваленты молекулам, находящимся в каркасе. Подвижность (энтропия) молекул воды в полостях больше, чем в каркасе.

Между тем, И. Клотц [142] подчеркивает большую мобильность водородных связей в жидкости, заключающуюся в том, что они значительно быстрее разрываются и восстанавливаются. Поэтому структура чистой воды очень лабильна. Вследствие этого в жидкой воде не может быть цельной жесткой кристаллической решетки, охватывающей весь ее объем, а имеются лишь отдельные «микрокристаллы», или «микрорешетки», размеры которых не превышают 10 А.

H. Frank, W. Wen [361] предложили теорию «мерцающих скоплений» или «текучих кластеров». Согласно этой модели кластеры или льдоподобная структура (S) и плотноупакованная (h) модификации существуют раздельно. Интересно отметить, что между льдоподобной структурой и плотноупакованной частью воды постоянно существует обмен молекулами, так что, в среднем, каждая льдоподобная сруктура (кластер) живет всего 10–1–10–11 сек. В дальнейшем эта модель развита G. Nemethy, N. Sheraga [378] затем С.В. Зениным [129].

Недавно в тщательно очищенной дважды дистиллированной воде и некоторых растворах группе исследователей [158] удалось методом акустической эмиссии обнаружить и с помощью лазерной интерферометрии визуализировать структурные образования, состоящие из пяти фракций размерами от 1 до 100 мкм, которые они предлагают назвать эмулонами.

В последнее время вода еще рассматривается как смесь пара-изомеров (менее подвижная льдоподобная форма) и орто-изомеров (подвижная плотноупакованная форма) воды [218]. При этом автор допускает, что свободные молекулы воды (орто-изомеры) могут находиться внутри каркаса льдоподобной воды (пара-изомеры). Между тем, как пишет автор, предложенная новая концепция воды и водных растворов только дополняет (без отрицания) существующую концепцию о двухструктурности воды введением квантовых отличий спиновых изомеров Н2О, которые находятся в воде и определяют ее аномальные свойства.

Сведения о различных моделях струткуры воды, предложенных в разное время различными авторами можно найти во многих работах [98, 103, 127, 158, 160, 190, 220, 263, 264, 276, 278, 338, 390] и др.

Рис. 4.1. Двухструктурная модель воды

Проводившиеся математиками, так называемый, машинный эксперимент позволил достоверно определить, какая часть молекул сохраняет все четыре водородных связей, какая – три, две, одну и сколько в воде совершенно свободных молекул-мономеров. Согласно их данным в воде одновременно существуют все виды молекул – от полностью свободных до полностью связанных [26].

Из краткого рассмотрения ныне существующих, наиболее известных моделей воды, можно заключить, что вода структурно гетерогенна, и, как считает большинство авторов, она двухструктурна и состоит из плотноупакованной и льдоподобной модификаций. Причем, к плотноупакованной воде, по-видимому, условно можно отнести свободные молекулы-мономеры и молекулы с одной и двумя водородной связью, а льдоподобной – ассоциаты, образованные из 4-х, 5-ти и 6-ти молекул воды.

Указанные структуры в воде находятся в подвижном равновесии, которое зависит от термодинамического состояния системы. При этом экспериментальные данные показывают, что статистический вес этих различий определяется тепловым движением молекул. Так, в воде при высоких температурах преобладает плотноупакованная, а при пониженных температурах, наоборот, увеличивается количество кластеров, или льдоподобная модификация [219].

По теории Дж. Берналла и Р. Фаулера [27], которая до сих пор не потеряла актуальности, вода при температуре ниже +4 °С имеет особую кристаллическую или льдоподобную стрктуру. Это положение позднее нашло экспериментальное подтверждение: Ларсон и Дэбодж (цитируется по [38]) установили, что частотные спектры жидкой воды при 2 °С, полученные при исследовании неупругого рассеяния водой холодных нейтронов, оказались совершенно идентичными с таковыми льда как по форме, так и по интенсивности.

Как пишет А.П. Жуковский [122] в статье «Температурные вариации свойств воды»: «... Адиабатические флуктуации по своей природе эквивалентны термоупругим волнам и очень слабо отражают структуру жидкости. Значительно теснее связаны со структурой изобарические флуктуации плотности, средний квадрат которых, пропорционален коэффициенту объемного расширения и, следовательно, очень мал при низких температурах, а при высоких обращается в нуль. Это означает, что жидкая вода при низких температурах очень однородна, в ней нет больших изобарических флуктуаций плотности, связанных с флуктуацией структуры о чем свидетельствует отсутствие светорассеяния воды в центральной линии» (с. 98–99).

Результаты машинного эксперимента также показывают высокую льдоподобность воды при температурах ниже +4 °С. Предполагается, что увеличение плотности воды происходит за счет искривления водородных связей. При нагревании талой воды переход к более компактным структурам доминирует до +4 °С, после которого превалируют процессы, связанные с обычным термическим расширением [26].

Используя классический метод термического анализа, авторы [158] наблюдали чётко выраженные пики, свидетельствующие о структурных перестройках в воде. Наиболее значимые соответствуют 36 °C – температуре минимальной теплоёмкости, 63оC – температуре минимальной сжимаемости, и особенно характерен пик при 75 °C – температуре максимальной скорости звука в воде. Как пишут авторы, их можно трактовать как своеобразные фазовые переходы, связанные с разрушением эмулонов, своеобразных надмолекулярных кластеров, образованных множеством молекул воды. Это позволяет сделать вывод: жидкая вода – очень своеобразная дисперсная система, включающая, как минимум пять структурных образований с различными свойствами. Каждая структура существует в определённом, характерном для неё температурном интервале. Превышение температуры над пороговым уровнем, критичным для данной структуры, приводит к её распаду. Интересно, что по наблюдениям авторов, в бидистиллированной воде при 4 °С комплексы плотно упакованы и образуют текстуру, напоминающую паркет, то есть отличную от структуры жидкой воды.

Как известно, при температуре +4 °С вода имеет наибольшую плотность, а ниже плотность уменьшается и объем увеличивается. Это можно трактовать также, как своеобразный фазовый переход, связанный с образованием «жидкого льда» (жидкокристаллическое состояние). Таким образом, можно прийти к заключению о том, что вода, начиная с +4 °С до 0 °С, имеет квазикристаллическую – льдоподобную сруктуру или превращается в «жидкий лед». Несколько слов хочется сказать о новом термине – «жидкий лед», который мы предлагаем использовать для обозначения состояния воды при температурах ниже +4 °С. В литературе льдоподобную воду называют по разному: «мерцающие рои», «мерцающие айсберги», рыхлая вода, упорядоченная вода, структурированная вода, полимерная вода, квазикристаллическая вода и др. Из них нам более импонирует термин «мерцающие айсберги» (от английского ice – лед), так как. эту структуру, действительно, можно себе представить как мельчайшие крупинки льда, плавающие («мерцающие») в жидкой фракции воды. При температурах, в диапазоне от +4 °С до 0 °С, вода полностью будет состоять из смеси «мерцающих айсбергов» и частичек льда, состоящих из молекул воды с гексагональной структурой, то есть из «жидкого льда». Количество воды с гексагональной структурой будет постепенно увеличиваться по мере снижения температуры, пока, при достижении 0 °С, жидкий лед не превратится в твердый лед, который, как известно, имеет гексагональную структуру.

Очевидно, что все аномальные процессы в жизнедеятельности живых организмов при +4 °С и нижележащих температурах связаны с «жидким льдом», то есть льдоподобной водой.

Две структуры в воде – льдоподобная и плотноупакованная, резко отличаются по структурным и энергетическим параметрам. Так для льдоподобной структуры энергия, энтропия, плотность, межмолекулярное расстояние и координационное число меньше, чем для плотноупакованной [36].

Отличаясь практически по всем параметрам, льдоподобная и плотноупакованная формы воды, очевидно, обладают и различной физиологической активностью.

Увеличение в воде легкоподвижной плотноупакованной структуры стимулирует физиолого-биохимические процессы и, в конечном итоге, на рост и развитие растений, продуктивность сельскохозяйственных животных. Разрушая льдопобную структуру, как писал один из исследователей, «измельчая» ее путем физического воздействия, например, кипячения, облучения ультразвуком, вакуумированием (удаляются газы, которые являются центром образования ассоциатов молекул воды), магнитным полем и др., можно добиться повышения ее биологической активности (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Поглощение водопроводной воды листом березы после термической обработки [128]

Экспериментальные исследования показывают, что льдоподобная вода действительно замедляет физиологические процессы, а плотноупакованная, наоборот ускоряет их [291, 208, 299].

Льдоподбная вода малоподвижна, ее растворяющая способность низкая, так как молекулы воды связаны между собой (кластеры, «айсберги») и практически неспособна проникать через мембраны клетки, из-за крупных размеров ассоциированных молекул. Водные каналы или поры (аквапоры) образованы специальными интеральными белками – аквопоринами, которые встраиваются в билипидном слое мембраны, транспортная активность которых регулируется их фосфорилированием / дефосфорилированием [333]. Эти поры, хотя процесс идет с затратой энергии, приспособлены для транспорта плотноупакованной воды.

В подтверждение к сказанному, хочется отметить, что открытие водных каналов в биологических мембранах со скоростью пропускания до 3∙109 одиночных молекул Н2О в секунду было отмечено Нобелевской премией 2003 года [376].

Приведем еще один пример, показывающий свободный транспорт плотноупакованной воды из эритроцитов человека. Исследователями был обнаружен скачок 0–100 % текучести (по терминологии авторов) эритроцитов человека (диаметром ~7 мкм) в капилляре диаметром 1,3 ± 0,2 мкм при отборе пробы пипеткой, обеспечивающей перепад давления 2.3 кПа. Скачок наблюдали в узком температурном интервале, 36,4 ± 0,3 °С, совпадающем с нормальной температурой человека. То есть при температуре меньше 36 °С эритроциты не проходили в капилляр, а при температуре выше 36,6 °С – деформировались и втягивались в капилляр с потерей до 55 % воды, которая при меньших температурах не выходила из эритроцита [345]. Предполагается, что структура гидратных оболочек гемоглобина подобна льду Ih и состоит преимущественно из пара-изомеров, что обеспечивает им упругость и связывает молекулы Н2О, препятствуя их выходу из оболочки эритроцита даже при избыточном давлении 2,3 кПа. В окрестности 36,6 °С гидратный гель-подобный слой Hb «плавится» и фрагментарно разрушается его льдоподобная структура. Образовавшиеся орто-Н2О или свободная плотноупакованная вода лавинообразно выходят через водные каналы мембраны-оболочки эритроцита и его объем уменьшается на 55 % [220].

Рис. 4.2. Аквопорины

В результате прекращения транспорта воды через мембрану, нарушается внутриклеточный, межклеточный и межтканевый водообмен, то есть в организме происходит физиологическая ангидрия. Классическим примером прекращения поглощения льдоподобной воды на организменном уровне может служить явление так называемой «физиологической сухости» холодных почв, установленное еще XIX веке немцкими физиологами [375, 387], когда растения, помещенные в холодную воду, погибали от недостатка воды, как мы уже упомянули, стало хрестоматийной истиной и приводится во многих учебниках по физиологии растений [73, 171, 342].

Заслуживает внимание теория L. Pauling [382, 383], известная под названием теории общего наркоза Полинга, согласно которой механизм действия анестезирующих веществ связан с их спрособностью образовывать кристаллогидрат. Л. Полинг составил перечень некоторых анестезирующих веществ, таких как, хлороформ, N2O, CO2, этилен, циклопропан, азот, аргон и ксенон, и показал, что эти вещества не могут образовывать ни прочных ковалентных, ни водородных связей и, по существу, особенно аргон и ксенон инертны с химической точки зрения. В то же время все они явлются анестезирующими средствами. Каков же механизм их действия?

Единственное взаимодействие, на которые способны аргон и ксенон – способность образовывать кристаллогидраты. Полинг считает, механизм их действия в качестве анестезирующих агентов должен состоять в том, что они увеличивают жесткость гидратов, которые образуются вокруг боковых цепей молекул белков приводит к расширению областей, в которых вода находится в упорядоченном состоянии. Другими словами, он приписывает анестезирующее действие этих веществ образованию микрокристаллов гидратов в жидкостях мозга. Далее Л. Полинг предполагает, что боковые цепи и ионы «захватываются» такими кристаллами, благодаря чему, увеличивается импеданс нервной системы, являющейся основой их анестезирующего действия. Исходя из этой концепции, как отмечает Полинг, простое охлаждение мозга также должно приводить к наркозу и это подтверждается на практике. Известно, что эффект подобный анестезии, достигается и без участия анестетиков, путем искусственного охлаждения тела животного [168, 169]. Данная теория предполагает, что повышение давления должно снимать действие анестетиков, так как объем кристаллогидратов обычно больше, чем сумма объемов отдельных компонентов, составляющих кристаллогидрат. Данный эффект также широко известен в физиологии. Похожую на теорию Полинга теорию анестезии выдвинул K. Miller [372]. Он считает, что вокруг молекул анестетиков в клетках образуются «ледяные покрывала», которые снижают проводимость возбуждения. «Айсберги» Миллера эквивалентны микрокристаллам Полинга, но различаются по размерам.

И. Клотц [142] причину анестезии видит также в образовании микрокристаллов воды вокруг молекул анестетиков, однако, по его мнению, наркоз наступает не в результате возрастания импеданса нервной клетки, а в результате образования неустойчивых короткозамкнутых цепей.

Очень интересную гипотезу о возникновении сна выдвинул В.А. Sheiner [392], согласно которой накапливающаяся в организме углекислота в результате обмена веществ может образовать льдопобную структуру, подобно анестетикам, и снижать биологическую активность воды. Интересно отметить, что анестезирующие вещества вызывают наркоз и у растений [41, 381].

Примечательно, что исследователями одним из первых был изучен гидрат, образуемый метаном. Грозди молекул воды, окружающие молекулы метана, получили название «айсберги» – состояние воды в них имеет сходство с состоянием воды в кристаллах льда. Возникновение айсбергов наблюдалось и в других случаях. Различные газы: этан, этилен, хлор, двуокись серы (IV), а также аргон и криптон – образуют с водой гидраты.

Теория Л. Полинга и других авторов, находит экспериментальное подтверждение в работах, проводимых коллективом авторов [208], посвященных проблеме долголетия и бессмертия. Для погружения живого организма, как они пишут, в состояние анабиоза используют инертный газ ксенон, который в клетках и тканях животного образует газовый гидрат (клатрат). Как считают авторы, анабиоз клатратный [288] по своей биохимии подобен анабиозу при высушивании.

В статье «Дорога к бессмертию» они пишут: «...существует процесс (с точки зрения биохимии), аналогичный обезвоживанию, это – образование клатратов. При образовании клатратов, вся свободная вода оказывается, связана с клатратообразующим газом, и поэтому становится недоступной для биохимических реакций, что по своему действию подобно высушиванию (подчеркнуто нами).

Клатраты обладают свойством переводить воду в химически не активное состояние, а, следовательно, частично или полностью останавливать (ингибировать) все биохимические реакции, так как они протекают только в водной среде. Степень приостановки всех реакций зависит от того, сколько свободной воды осталось вне клатратов: если вся вода включена в клатрат, то никакие химические реакции не протекают вообще». Другими словами, ксенон и другие газы, образующие клатраты (льдоподобные структуры) в клетках и тканях живого организма, вызывают физиологическое обезвоживание и физиологическую ангидрию. Авторы идеи клатратного анабиоза В.И. Тельпухов и П.В. Щербаков [288] теоретически обосновали возможность прижизненного гипобиоза человека.

Таким образом, льдоподобная вода, образующаяся в организме под действием холода и различных химических агентов, вызывающих наркоз, инактивирует биологические процессы, можно считать доказанным теоретически и экспериментально.