Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.3.3. Направленность и полнота протекания реакций окисления-восстановления

Прогноз направленности протекания окислительно-восстановительных реакций подчиняется единому правилу, действующему для всех донорно-акцепторных взаимодействий: реакция протекает преимущественно в том направлении, которое отвечает взаимодействию более сильного акцептора (окислителя) с более сильным донором (восстановителем).

Рассмотрим простой пример: будем постепенно приливать раствор, содержащий катионы церия (IV) к раствору, содержащему катионы железа (II). Данная реакция сводится к взаимодействию двух окислительно-восстановительных пар:

Fe³⁺ + e^– D Fe²⁺;

Ox₁ Red₁

Ce⁴⁺ + e^– D Ce³⁺;

Ox₂ Red₂

Для безошибочного определения преобладающего направления суммарной реакции целесообразно поступать следующим образом:

1. Исходя из стандартных электродных потенциалов, устанавливаем, что из двух окислителей (Fe³⁺ и Ce⁴⁺) более сильным является катион Ce⁴⁺, так как потенциал пары Ce⁴⁺/Ce³⁺ больше, а более сильным восстановите­лем будет Fe²⁺, так как потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ меньше. Соединяем их чертой – это исходные вещества суммарной окислительно-восстанови­тельной реакции, поэтому записываем их слева:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ->

2. Продукты реакции выявляются в соответствии с направлением стрелок, таким образом:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺-> Ce³⁺ + Fe³⁺

Совершенно очевидно, что данное равновесие будет смещено в сторону прямой реакции, однако принципиально важно знать, насколько полно данная реакция будет протекать слева направо. Об этом можно судить по величине константы равновесия рассматриваемой реакции:

.

Чем больше численное значение этой константы, тем полнее протекает данная реакция, тем в большей степени равновесие сдвинуто в правую сторону.

Для расчета K запишем уравнение Нернста для обеих полуреакций:

.

.

При постепенном приливании одного раствора к другому концентрации ионов Ce⁴⁺ и Fe²⁺ будут уменьшаться, так как это исходные вещества, расходующиеся в ходе реакции. Напротив, [Ce³⁺] и [Fe³⁺] будут возрастать, так как это продукты реакции, накапливающиеся по мере ее протекания. В результате этого Е₁ будет увеличиваться, а Е₂ - уменьшаться. Равновесие наступит тогда, когда оба потенциала сравняются, то есть когда электродвижущая сила процесса станет равной нулю:

Е₁ = Е₂

.

.

.

.

.

.

K=10^15,55.

Большое численное значение константы равновесия свидетельствует о том, что данная реакция практически нацело протекает в прямом направлении – до полного исчезновения исходных веществ (конечно, если они были взяты в стехиометрических количествах). Химики-аналитики в этом случае говорят, что реакция протекает количественно.

Разобранный пример позволяет связать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции со стандартными электродными потенциалами полуреакций. Для описанного случая, когда от восстановителя (Fe²⁺) к окислителю (Ce⁴⁺) переносится всего один электрон, эта зависимость имеет следующий вид:

.

где Е⁰_Ox и Е⁰_Red - соответственно стандартные электродные потенциалы полуреакций, куда входит окислитель и восстановитель суммарной окислительно-восстановительной реакции.

Для более сложных реакций, в ходе которых от восстановителя к окислителю переносится n электронов, эта зависимость выражается следующим образом:

.

Так, для суммарной окислительно-восстановительной реакции взаимодействия ионов железа (II) с перманганатом в кислой среде

MnO₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ D 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

константу равновесия вычисляем по формуле:

,

то есть K = 10^61,7.

Из разобранных примеров также вытекает весьма важный вывод: чем больше разность между стандартными электродными потенциалами окислителя и восстановителя данной окислительно-восстановительной реакции и чем больше при этом переносится электронов, тем полнее эта реакция протекает в заданном направлении.